§12. Второе начало термодинамики для необратимых процессов. Неравенство Клаузиуса. Возрастание энтропии при необратимых процессах в замкнутой системе. Общая формулировка второго начала термодинамики

Согласно второй теореме Карно к.п.д. необратимого цикла с двумя источниками тепла, температуры Т₁ и Т₂ которых постоянны, меньше, чем к.п.д. цикла Карно, осуществляемого между теми же источниками тепла, т.е.

Так как по определению к.п.д. любого цикла равен

то, следовательно, для рассматриваемого необратимого цикла имеет место неравенство

(174)

или

Неравенство (174) можно переписать в виде

Вводя обозначение , получаем

(175)

Неравенство (175), полученное для цикла с двумя источниками тепла постоянных температур Т₁ и Т₂, можно распространить на произвольный необратимый цикл способом, аналогичным тому, который был использован при рассмотрении обратимого цикла (т.е. путем разбиения цикла на элементарные циклы). Тогда для необратимого цикла получаем

(176)

В неравенстве (176) под Т следует понимать температуру внешних тел (тепловых резервуаров), с которыми рассматриваемая система обменивается теплотой. Температура самой системы при необратимом процессе может не иметь определенного значения.

Неравенство (176) носит название неравенства Клаузиуса. Оно показывает, что при необратимом круговом процессе сумма приведенных теплот, полученных и отданных системой, меньше нуля.

Неравенство Клаузиуса (176) и выражает второе начало термодинамики для необратимых круговых процессов.

Д ля того, чтобы получить выражение второго начала термодинамики для необратимых некруговых процессов, рассмотрим переход системы из одного равновесного состояния 1 в другое равновесное состояние 2 по необратимому пути, условно изображенному на рис. 1 пунктирной линией (напомним, что из-за неравновесности всех промежуточных состояний необратимые процессы нельзя изобразить на какой-либо диаграмме). Вернем затем систему из состояния 2 в состояние 1 каким-либо обратимым путем, например, путем, показанным на рис. 1 сплошной линией. Тогда получившийся круговой процесс в целом будет необратимым, так как необратима одна из его частей. Неравенство Клаузиуса в применении к этому круговому процессу можно записать в виде

(177)

Так как обратный процесс обратим, то он может быть приведен в обратном направлении через те же состояния и при этом . Поэтому неравенство Клаузиуса (177) можно переписать в виде

,

откуда следует, что

(178)

,

т. е. сумма приведенных теплот, которые необходимо сообщить системе при переходе ее из состояния 1 в состояние 2, оказывается большей при обратимом переходе, чем при необратимом. Но по определению энтропии сумма приведенных теплот, сообщаемых системе при обратном переходе ее из одного состояния в другое, равна изменению энтропии системы, т.е.

(179)

Поэтому неравенство (178) принимает вид:

(180)

Неравенство (180) показывает, что при необратимом переходе системы из одного состояния в другое изменение ее энтропии оказывается большим суммы сообщаемых при этом переходе приведенных теплот. Ясно, что в случае бесконечно малых необратимых изменений состояния системы вместо неравенства (180) будет иметь место неравенство

(181)

Неравенство (180) или (181) и представляют собой математические выражения второго начала термодинамики для необратимых некруговых процессов.

Из сопоставления этих выражений с соответствующими выражениями для обратимых процессов видно, что в то время как при обратимых процессах энтропия системы может увеличиваться только за счет передаваемого ей извне тепла, при необратимых процессах она может возрастать и независимо от получаемого системой тепла, благодаря наличию в самой системе необратимых процессов.

Действительно, из неравенства (180) или (181) следует, что если система адиабатически изолирована, т.е. не получает и не отдает тепла, так что Q = 0, то энтропия ее при необратимых процессах возрастает dS > 0 и S₂ – S₁ > 0, в то время как при обратимых процессах она остается постоянной. Если рассматриваемая система замкнута, то энтропия такой системы также возрастает при необратимых процессах в ней.

Возрастание энтропии при необратимых процессах в замкнутой системе является наиболее важной особенностью этой величины. Поскольку все самостоятельные процессы, т.е. процессы, в ходе которых замкнутая система приближается к состоянию равновесия, всегда необратимы, то при этих процессах энтропия системы всегда возрастает и это свойство также присуще энтропии, как энергии свойственно сохраняться при любых процессах (как обратимых, так и необратимых) в замкнутых системах. Именно потому, что энергия обладает свойством сохраняться в замкнутой системе, она не может служить величиной, показывающей в каком направлении идут процессы в такой системе. Энтропия же, которая при всех самопроизвольных процессах возрастает, позволяет судить, какое направление процесса возможно, а какое нет. В свое время мы отмечали, что для необратимых процессов характерно направление их протекания: в одном направлении такой процесс может протекать сам собою, а в обратном он сам собой не протекает (его можно заставить протекать лишь с помощью какого-либо дополнительного процесса). Однако до сих пор мы не имели критерия для решения вопроса, в каком именно направлении данный необратимый процесс будет протекать. Введение понятия об энтропии решает этом вопрос: в замкнутой системе процессе протекает в направлении возрастания ее энтропии. Рост энтропии при любом процессе продолжается не беспредельно, а лишь до некоторого определенного максимального значения, характерного для данной системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию равновесия системы. Действительно, самопроизвольные процессы, протекающие в замкнутой системе, всегда приближают эту систему к состоянию равновесия и после того, как оно будет достигнуто, такого рода процессы прекратятся, прекратится и рост энтропии. Таким образом, энтропия как функция состояния, существенно отличается от энергии. В то время как энергия не может быть не создана, ни уничтожена, энтропия может создаваться и она постоянно создается во всяком процессе перехода системы в состояние равновесия. Но, будучи созданной, она уже не может быть уничтожена естественным путем (т.е. без внешних воздействий): обратный процесс с уменьшением энтропии в замкнутой системе не может идти.

Полученный закон возрастания энтропии и составляет основное содержание второго начала термодинамики, которое в наиболее общем виде формулируется так:

В замкнутой системе все необратимые процессы протекают в направлении возрастания энтропии; в частном случае, когда процессы, протекающие в замкнутой системе, обратимы, энтропия системы остается постоянной.

Более кратко второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом:

В замкнутой системе энтропия никогда не убывает, она либо возрастает, либо остается неизменной, т.е. в замкнутой системе всегда

(182)

,

где знак равенства относиться к обратимым процессам, а знак неравенства ― к необратимым.

Существенно отметить, что приведенная выше формулировка второго начала относится к замкнутым системам. В незамкнутых системах энтропия может и возрастать и убывать и оставаться неизменной в зависимости от характера процесса.

Кроме того следует иметь ввиду, что в приведенной выше формулировке второго начала термодинамики речь идет о возрастании (или постоянстве) энтропии всей замкнутой системы, т.е. всех тел, входящих в систему. Что же касается отдельных тел, входящих в систему, то энтропия некоторых из них по тем или иным причинам может и уменьшаться. Однако такие процессы, которые происходят с понижением энтропии, неизбежно сопровождаются другими процессами, протекающими с ее возрастанием, так что результирующее изменение энтропии всей замкнутой системы либо равно нулю, либо больше нуля. Так, например, если в замкнутую систему входят тела с различными температурами, то между ними будет происходить обмен теплом. Энтропия тел, отдающих тепло, будет при этом уменьшаться, зато будет увеличиваться энтропия других тел, получающих тепло, так что полная энтропия всех участвующих в теплообмене тел будет возрастать.

В биологических объектах, например у животных, в результате обмена энергии со средой также могут происходить и происходят процессы, сопровождающиеся понижением энтропии. Однако в целом в физико-химической системе, в которую биологический объект включен, как некоторая составная часть, происходит возрастание энтропии.