§4. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их сравнение с экспериментальными изотермами. Пересыщенный пар и перегретая жидкость

На рис.34 представлены изотермы (Т = const) газа Ван-дер-Ваальса. При очень высоких температурах они имеют форму, близкую к гиперболам PV = const; эти изотермы характеризуют газообразное состояние вещества (почти идеальный газ). По мере уменьшения температуры форма изотермы изменяется и при некоторой температуре Т_k (критическая) обнаруживает точку К перегиба кривой. При ещё меньших температурах изотерма Ван-дер-Ваальса приобретает сложную форму.

И змерения показывают, что изотермы реального вещества почти совпадают с изотермой Ван-дер-Ваальса на участках AB (газообразное состояние) и EF (жидкое состояние); однако в средней части реальная изотерма идет не по кривой BCDE , как это этого требует уравнение Ван-дер-Ваальса, а по изобаре BE (в точке B имеется только насыщенный пар, а в точке E — только кипящая жидкость). Но если опыты произвести с очень чистым веществом (очистить вещество от посторонних частиц и электрических зарядов), то можно обнаружить состояния, соответствующие участкам BC (пересыщенный пар) и DE (перегретая жидкость).

Пересыщенный пар — газообразное состояние, в котором давление больше, чем давление насыщенного пара (изобара BE) при данной температуре — можно на опыте получить, сжимая «чистый» газ до давления, большего давления насыщенных паров и он не будет конденсироваться. Состояние пересыщенного пара, хотя и обладает определенной устойчивостью, но оно менее устойчиво, чем двухфазное состояние (изобара BE) , при котором часть вещества находится в виде жидкости, а часть — в виде насыщенного пара. Поэтому при небольшом внешнем воздействии пересыщенный пар частично переходит в жидкость, а оставшийся пар становится насыщенным.

Перегретую жидкость (участок ED кривой ABCDEF) — жидкое состояние, характеризующееся тем, что оно существует при давлении более низком, чем давление насыщенного пара при данной температуре — можно получить длительным кипячением жидкости, в результате чего удаляются из жидкости газовые пузырьки (центры парообразования) и жидкость нагревается до температуры выше температуры кипения при данном давлении. Состояние перегретой жидкости также оказывается менее устойчивым, чем состояние равновесия между жидкостью и насыщенным паром. Если в такую перегретую жидкость ввести частицы постороннего вещества, то совершается быстрый переход ее в двухфазное состояние.

Состояние пересыщенного пара и перегретой жидкости используется в приборах ядерной физики (камера Вильсона и пузырьковая камера) для регистрации и измерения параметров элементарных частиц.

Наконец, отметим, что участок CD изотермы Ван-дер-Ваальса физически неосуществим, т. к. в природе нет веществ, для которых при постоянной температуре увеличение объёма приводило бы к росту давления. Последнее возможно только в случае, если температура не является постоянной.

В хорошем соответствии с результатом измерений уравнение Ван-дер-Ваальса показывает сближение точек B и E с ростом температуры, благодаря чему из этого уравнения можно получить параметры критического состояния K (P_k, V_k, T_k), при котором, как мы знаем, молярные объемы (плотности) кипящей жидкости и насыщенного пара совпадают. В самом деле, уравнение (203) является относительно переменной V алгебраическим уравнением третьей степени:

(209)

Поэтому при фиксированных давлении и температуре оно имеет три корня (V₁, V₂, V₃):

(210)

При температурах выше критических это уравнение имеет один действительный и два мнимых корня, т. е. каждому значению давления и температуры соответствует только одно значение объема вещества. При температурах ниже критической это уравнение имеет три действительных корня: один корень дает объем насыщенного пара (точка B) , второй корень даёт объем кипящей жидкости (точка E), третий корень соответствует неустойчивому состоянию вещества. При критической температуре все три корня совпадают: V₁=V₂=V₃=V_k. При этом из сравнения уравнения (209) при P=P_k и T=T_k с уравнением (210), в котором положено V₁=V₂=V₃=V_k, получаем

(211)

Пользуясь этим соотношением, можно по известным a и b вычислить критические параметры вещества и, наоборот, по критическим параметрам, измеренным на опыте, найти постоянные a и b .