Свойства спиртов

Образование водородных связей с молекулами воды способствует раст-воримости гидроксисоединений в воде. Способность растворяться в воде уме-ньшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Растворимость фенола в воде ограничена.

ФЕНОЛЫ – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.

Классификация фенолов, изомерия, номенклатура.

В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, приведенные ниже фенол и крезолы) и многоатомные.

Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные.

Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

Химические свойства гидроксисоединений. В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

• С–ОН с отщеплением ОН-группы;

• О–Н с отщеплением водорода.

Фенолы в большинстве реакций по связи О–Н активнее спиртов.

Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т. к. алкильный радикал, проявляя +I-эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:

(равновесие этой реакции сдвинуто влево, т. к. соли спиртов в воде гидро-лизуются).

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, по-этому они реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных метал-лов, образуя соли – феноляты:

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлори-дом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окра-шивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.

Наиболее характерные реакции спиртов, происходящие с разрывом связи С–О:

• реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO–, NH₂– и т.п.);

• реакция отщепления (элиминирования) ОН и Н от соседних атомов угле-рода (внутримолекулярная дегидратация спиртов – образование алкенов);

• реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н – в другой молекуле гидро-ксисоединения (межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров).

Простые и сложные эфиры

Простые эфиры – это органические вещества, молекулы которых сос-тоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R–O–R', где R и R' – различные или одинаковые радикалы.

Номенклатура. Простые эфиры рассматриваются как производные спиртов. Названия этих соединений состоят из названий радикалов и слова эфир (название класса). Для симметричных эфиров ROR используется пристав-ка ди- перед названием радикала, а в названиях несимметричных эфиров ROR' радикалы указываются в алфавитном порядке. Например, CH₃OCH₃ – димети-ловый эфир; C₂H₅OCH₃ – метилэтиловый эфир.

Способы получения. Симметричные простые эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов.

При этом в одной молекуле спирта разрывается связь О–Н, а в другой – связь С–О.

Метилэтиловый эфир можно получить из этилата натрия и хлорметана:

C₂H₅ONa + CH₃Cl → C₂H₅OCH₃ + NaCl

Физические свойства. Простые эфиры – малоактивные соединения, они значительно менее реакционноспособны, чем спирты. Хорошо растворяют многие органические вещества и поэтому часто используются как раствори-тели.

Сложные эфиры – соединения с общей формулой R–COOR', где R и R' – углеводородные радикалы. Cложные эфиры получают при взаимодействии карбоновых и минеральных кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира. Гидролиз в присутствии щелочи называется омылением сложного эфира.

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицило-вого спирта (мирицилпальмитат):

CH₃(CH₂)₁₄–CO–O–(CH₂)₂₉CH₃

Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды,

хлорангидриды).

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ – это органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонильная или оксогруппа).

Таким образом, общая формула карбонильных соединений имеет следующий вид. В ней в зависимости от типа заместителя Х карбонильные соединения подразделяют на: альдегиды (Х = Н );

• кетоны (Х = R, R' );

• карбоновые кислоты (Х = ОН) и их производные (Х = ОR, NH₂, NHR, Hal).

	Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода (в формуле R – это H, алкил, арил): Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.
Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Примеры:

Номенклатура альдегидов и кетонов. Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода.

Например:

H₂C=O метаналь (систематическое название);

муравьиный альдегид или формальдегид (тривиальное название).

CH₃CH=O этаналь (систематическое название);

уксусный альдегид или ацетальдегид (тривиальное название).

(CH₃)₂CHCH=O 2-метил-пропаналь (систематическое название);

изомасляный альдегид (тривиальное название).

CH₃CH=CHCH=O бутен-2-аль (систематическое название);

кротоновый альдегид (тривиальное название).

Тривиальные названия образуются от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

Систематические названия кетонов несложного строения происходят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон (ради-кально-функциональная номенклатура ИЮПАК). Например:

CH₃–CO–CH₃ - диметилкетон (ацетон);

CH₃CH₂CH₂–CO–CH₃ - метилпропилкетон.

В более общем случае название кетона строится по названию соответ-ствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК). Примеры:

CH₃–CO–CH₃ - пропанон (ацетон);

CH₃CH₂CH₂–CO–CH₃ - пентанон-2;

CH₂=CH–CH₂–CO–CH₃ - пентен-4-он-2.

Изомерия альдегидов и кетонов. Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия.

Строение карбонильной группы C=O. Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицатель-ному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрица-тельного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положите-льный заряд.

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н⁺. В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Химические свойства. Для карбонильных соединений характерны реак-

ции различных типов: присоединение по карбонильной группе, полимериза

ция, конденсация, восстановление и окисление.

Реакции полимеризации карбонильных соединений. Полимеризация - частный случай реакций присоединения - характерна в основном для альдеги-

дов. Например, при стоянии 40 % водного раствора формальдегида (формали-

на), в виде белого осадка образуется полимер формальдегида с невысокой молекулярной массой – параформ.

n H₂C=O + H₂O → HOCH₂–(OCH₂)_n-2–OCH₂OH ( n = 7, 8 )

Полимеры альдегидов довольно неустойчивы: в кислой среде они гидро-лизуются с образованием исходных продуктов.

Реакции конденсации карбонильных соединений. Конденсацией называет-ся реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи, причем из двух или более относительно простых мо-лекул образуется новая, более сложная молекула. Обычно в результате реакции конденсации выделяется молекула воды или другого вещества. Конденсация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, называется реакцией поликонденсации.

Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (ката-лизаторы - кислоты или основания). Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолформаль-дегидных смол (см. стр. 121).

Конденсация альдегидов с карбамидом (мочевиной) используется для получения карбамидных (мочевиноальдегидных) смол.

n RCH=O + n NH₂–CO–NH₂ → HO–[CHR–NH–CONH–]n–H

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН.

Классификация карбоновых кислот. Карбоновые кислоты классифици-руют по двум структурным признакам. По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на одноосновные (монокарбоновые), например:

и многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.):

По характеру углеводородного радикала различают кислоты:

• предельные (например, CH₃CH₂CH₂COOH);

• непредельные (CH₂=CHCH₂COOH);

• ароматические (RC₆H₄COOH).

Номенклатура карбоновых кислот. Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса

-овая и слова кислота.

Изомерия карбоновых кислот

• Cтруктурная изомерия:

- изомерия скелета в углеводородном радикале (начиная с C₄).

- межклассовая изомерия, начиная с C₂ (например, формуле C₂H₄O₂ соответствуют 4 изомера, относящиеся к различным классам органических соединений).

• Пространственная изомерия: возможна цис-транс-изомерия в случае непредельных карбоновых кислот.

• Оптическую изомерию проявляют карбоновые кислоты, в молекулах которых присутствует асимметрический атом углерода (sp³-атом, связанный с 4-мя различными заместителями). Например, 2-метилбутановая кислота C₂H₅CH(CH₃)COOH существует в виде двух оптических изомеров.

Строение карбоксильной группы. Карбоксильная группа сочетает в себе

две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга. Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации

связи О–Н.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обуслов-лены образованием межмолекулярных водородных связей:

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде умень-шается.

Химические свойства. Карбоновые кислоты проявляют высокую реак-ционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе. К ним относятся соли, сложные эфиры, амиды, хлорангидриды и другие соединения.

СЕРУ- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (тиоспир-

ты и тиоэфиры, сульфокислоты, нитросоединения, амины, нитрилы и изонит-

рилы).

Известно множество природных и синтетических органических соедине-ний, содержащих в своем составе атомы азота, например, нитросоединения

R-NO₂; нитраты R-O-NO₂; амиды карбоновых кислот R-CONH₂; нитрилы R-CN и изонитрилы R-NС.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ – производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на одну или несколько нитрогрупп

(-NO₂).

Способы получения. Прямое нитрование алканов в жидкой или газовой фазе под действием 50-70 %-ной водной азотной кислоты при 500-700 ^оС или тетраоксида азота при 300-500 ^оС имеет промышленное значение только для получения простейших нитроалканов.

Наиболее общим лабораторным методом получения нитроалканов до сих пор остается реакция алкилирования по классическому методу В. Мейера, при котором нитрит серебра взаимодействует с первичными или вторичными алкил-бромидами и алкилиодидами в эфире, петролейном эфире или без растворителя при 0-20 ^оС с образованием смеси нитроалкана и алкилнитрита.

Для получения нитроалканов следует использовать только алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку алкилхлориды, алкилсульфонаты и диалкилсуль-фаты не взаимодействуют с нитритом серебра.

НИТРОАРЕНЫ. Способы получения. Ароматические нитросоединения получают чаще всего нитрованием аренов. Нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрую-

щей смесью.

Химические свойства. Наиболее важной реакцией ароматических нит-росоединений является восстановление их до первичных аминов. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя.

Нитробензол Анилин

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия.

Другим методом восстановления нитросоединений является восстановле-ние металлом в кислой или щелочной среде. Восстановление нитрогруппы до аминогруппы происходит в несколько стадий, последовательность которых сильно различается в кислой и щелочной среде.

АЛКИЛАМИНЫ. Амины – органические производные аммиака NH₃, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводо-родные радикалы: RNH₂, R₂NH, R₃N.

Классификация и номенклатура. Амины классифицируют по двум структурным признакам (табл. 2):

Таблица 2