5.3.2 Полимеризационные пластмассы.

К полимеризационным пластмассам относятся: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиметилметокрилат и др.

Основное количество полимеризационных смол получают полимеризацией ненасыщенных соединений (этилена и его производных), выделяемых из продуктов переработки нефти, каменного угля и природного газа. Эти смолы вследствие сходства строения обладают рядом общих свойств. Так, все они термопластичны и размягчаются, за исключением галоидопроизводных этилена, при температуре 60-100ºС.

С увеличением молекулярного веса увеличиваются твердость, теплостойкость и механическая прочность полимеров, снижается их растворимость.

Слабо разветвленные полимеры по свойствам напоминают линейные, сильно разветвленные- обладают меньшей прочностью и плотностью вследствие более низкой плотности упаковки молекул.

Основные свойства полимеризационных пластмасс:

Плотность (объемная масса)- масса единицы объема материала.

Ударная вязкость характеризует стойкость пластмассы к удару. Величина показателя ударной вязкости выражается работой удара, необходимой для разрушения образца, отнесенной к единице площади его поперечного сечения (кгс. см/см²). Чем большей хрупкостью обладает материал, тем ниже его ударная вязкость.

Разрушающее напряжение при растяжении, сжатии, изгибе определяется испытанием образцов стандартных размеров на специальных испытательных машинах.

Твердость по Бринеллю- находят методом вдавливания стального шарика определенного диаметра в испытательный образец.

Термостойкость по методу Мартенса характеризуется температурой, при которой консольно закрепленный нагруженный образец стандартной формы (брусок) начинает деформироваться (изгибаться) под действием механической нагрузки.

Термостойкость определяют также по методу Вика, устанавливая температуру, при которой вертикально стоящая стандартная игла под грузом 5 кгс, вдавливается в постепенно нагреваемый образец на глубину 1 мм.

Влагопоглащаемость определяется по привесу образцов стандартной формы (10 х 15 х 120 мм) после 24- часового пребывания их в дистиллированной воде с температурой 20± 2ºС. Численно водопоглощаемость выражается отношением привеса к первоначальному весу образца в процентах.

Электрическую прочность характеризуют величиной напряжения электрического тока, вызывающего пробой испытуемого образца. Выражают в КВ/ мм, определяют на образцах толщиной 4 мм.

Полиэтилен. При нормальных условиях полиэтилен представляет собой твердый материал белого цвета (в тонком слое- прозрачный). Получают его полимеризацией этилена по реакции

n CH2 = CH2→ (-CH2-CH2)_n

при различных условиях:

1) при давлении до 2500 ат и температуре до 300ºС в присутствии кислорода или перекисей;

2) при давлении до 10 ат и температуре 70-80ºС в присутствии комплексных катализаторов Циглера-Натта (например, Al (C₂H₅)₃ + TiCl₄);

3) при давлении до 40 ат и температуре 130-160ºС в присутствии оксидов металлов (хрома, молибдена).

В зависимости от условий полимеризации образуется так называемый полиэтилен низкого давления (НД), среднего давления (СД) и высокого давления (ВД). Полиэтилен низкого и среднего давления называют также полиэтиленом высокой плотности, а полиэтилен высокого давления - полиэтиленом низкой плотности. Эти три типа полиэтилена различаются по степени разветвленности макромолекул, по молекулярной массе, степени кристалличности, плотности, температурам плавления и другим свойствам. Наименее разветвленная структура у полиэтилена среднего давления, наиболее - у полиэтилена высокого давления.

Разветвленность структуры полиэтилена можно характеризовать количеством концевых метильных групп (-СН₃) на 1000 атомов углерода. Этот показатель у полиэтилена ВД составляет 15-25, полиэтилена НД- 36-6, а у полиэтилена СД - менее 3.

Степень кристалличности полиэтилена ВД-60%, НД-70-80%, СД- до 95%.

Полиэтилен ВД несколько уступает полиэтилену НД и СД по прочности, температура плавления, твердости, зато превосходит их по морозостойкости и ударной вязкости. Полиэтилен НД и СД характеризуются боле высокой жесткостью и меньшей эластичностью.

По цвету, характеру поверхности, запаху продуктов горения полиэтилен напоминает обычный парафин, поскольку отличается от него только размерами молекул.

По химическим свойствам полиэтилен можно характеризовать как довольно инертное вещество. Он не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами с растворами солей-окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇), с концентрированной соляной и плавиковой кислотой. Под действием серной кислоты с концентрацией более 80% при температуре выше 50ºС происходит разрушение полиэтилена. Азотная кислота с концентрацией большей 50% разрушает полиэтилен уже при комнатной температуре. Бром и йод диффундирует через полиэтилен. При комнатной температуре полиэтилен не растворяется, а лишь набухает в некоторых органических растворителях; выше 80ºС- растворяется в жидких ароматических и алифатических углевородах и их галогенпроизводных (в бензоле, толуоле, ксилоле, четыреххлористом углероде), но остается устойчивым к действию воды, спирта, ацетона, растительных масел.

Существенным недостатком полиэтилена является его старение под действием атмосферных воздействий (воздуха, света, тепла), которое проявляется в увеличении жесткости, снижении прочности на изгиб, эластичности, прозрачности и ухудшении других ценных эксплуатационных характеристик этого материала.

Чтобы замедлить процессы старения, в полиэтилен вводят специальные антиоксиданты (амины), ингибиторы фотостарения (сажа до 3%, оксид цинка) и другие добавки. Изделия из стабилизированного в несколько раз более долговечны.

В соответствии с ГОСТ 16337-77Е «Полиэтилен высокого давления» и ГОСТ 16338-85 «Полиэтилен низкого давления» выпускается несколько базовых марок полиэтилена различных сортов. Марки полиэтилена: 20108-001; 20208-002; 20308-005 и др. Обозначение базовых марок полиэтилена, на основе которых могут быть приготовлены различные композиции, состоит из слова «полиэтилен» и восьми цифр (три последние пишутся через дефис). Первая цифра может быть «1» или «2»; «1» указывает на то, что полиэтилен получен при высоком давлении в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов с перемешивающем устройством с применением инициаторов радикального типа, «2»- на то, что полиэтилен получен при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах. Две следующие цифры указывают на степень гомогенности полиэтилена (0- усреднен холодным смешиванием). Пятая цифра условно определяет группу плотности полиэтилена:

6- 0,931-0,939 г/см³;

7- 0,940-0,947 г/см³;

8- 0,948-0,959 г/см³;

9- 0,960-0,970 г/см³.

Три последние цифры, написанные через дефис соответствуют десятикратно увеличенному значению индекса полимера*.

Приведем пример обозначения марки полиэтилена, полученного при низком давлении с первым порядковым номером марки (01), усредненного холодным смешиванием с плотностью 0,931 г/см³ и средним индексом вязкости 7 г/10 мин. Она будет выглядеть так: полиэтилен 20106-070.

Полиэитлен и различные композиции на его основе используют для изоляции проводов и кабелей, в качестве диэлектрика в высокочастотных и телевизионных установках. Из полиэтилена изготавливают емкости для хранения агрессивных сред, конструкционные детали, арматуру, вентиляционные установки, гальванические ванные, скрубберы, насосы, кессоны, отстойники, оросительные колонны, центробежные насосы для кислот, щелочей, солевых растворов, детали автомашин. Полиэтилен широко применяется для изготовления пленок технического и бытового назначения.

Из полиэтилена изготавливают трубы и санитарно-технические изделия. Перспективно его применение для сооружения магистральных трубопроводов. Из полиэтилена получают высокопрочное волокно, пористый тепло- и звукоизолирующий материал, предметы домашнего обихода. В мировом производстве полимеризационных пластиков полиэтилен занимает 1-е место.

Хранение и транспортировка полиэтилена. Хранят полиэтилен в сухих закрытых помещениях вдали от нагревательных приборов, предохраняя от действия прямых солнечных лучей. Транспортируют в четырех-пятислойных бумажных мешках с полиэтиленовым вкладышем или полиэтиленовым покрытием вместимостью 20-25 кг. Допускается перевозка в алюминиевых или стальных цистернах и контейнерах.

_______________

*) Индекс полимера- показатель, характеризующий текучесть расплавов термопластов. Под индексом полимера понимают массу полимера в граммах, выдавливаемую через капилляр стандартного вискозиметра за 10 минут при определенной температуре и перепаде давлений (ГОСТ 11645-65).

Полипропилен ГОСТ 26996-86 впервые получен ионной полимеризацией пропилена в 1954 году по схеме

По внешнему виду, химическим, диэлектрическим и многим другим свойствам полипропилен напоминает полиэтилен, а отличается от него в основном повышенной жесткостью, большей механической прочностью и более высокой термостойкостью.

Полипропилен выпускается в виде белого порошка и окрашенных или бесцветных гранул.

Полипропиленовые пленки прочнее и прозрачнее полиэтиленовых, обладают лучшими диэлектрическими свойствами.

Большое количество третичных атомов углерода в макромолекулах полипропилена делают его менее устойчивым, чем полиэтилен к действию кислорода, особенно при повышенной температуре.

Полипропилен без добавок наполнителей и красителей называется базовым выпускается девяти марок: 21020-02, 21030-06 и др. Обозначение полипропилена и сополимеров пропилена состоит из названия материала «полипропилен» и «сополимер» и пяти цифр.

Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно.

Вторая цифра указывает вид материала: 1- полипропилен; 2- сополимер пропилена.

Три последующие цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации в соответствии с ГОСТ.

Номенклатура изделий, выпускаемых из полипропилена мало отличается от номенклатуры полиэтиленовых изделий: пленки, волокна, трубы, технические изделия и изделия народного хозяйства.

Поливинилхлорид (ПВХ) наряду с полиэтиленом является наиболее распространенным термопластичным полимером. Его промышленное производство началось в 1937 году и с каждым годом расширяется. Поливинилхлорид обычно получают эмульсионной или суспензионной полимеризацией хлористого винила

n(CH₂ = CHCl)→ (- CH₂- CHCl-)n

Поливинилхлорид отличает высокая стойкость к действию воды, многих химических реагентов, жиров, нефтепродуктов, органических растворителей. Существенным его недостатком является низкая теплостойкость (65-70°С) и термостойкость (140°С). Поливинилхлорид разлагается при 140°С, не достигнув даже температуры текучести. Чтобы перевести его в вязко-текучее состояние используют различного рода термостабилизаторы (стеараты кальция и свинца, оловоорганические соединения, свинцовый глет и другие).

Суспензионный поливинилхлорид (ГОСТ 14332-78) выпускают следующих марок ПВХ-С74, ПВХ-С70, ПВХ-С70Т, ПВХ-С63М, ПВХ-С63Ж, ПВХ-С61, ПВХ-С58, ПВХ-С63-СС, ПВХ-С70-СС. Расшифровываются марки следующим образом: ПВХ- поливинилхлорид; С- суспензионный; Т- термостабилизированный; М- мягкий; Ж- жесткий; две цифры после буквы С указывают нижний предел константы Финкентчера, характеризующей молекулярную массу поливинилхлорида; СС- сухие смеси, т.е. не гранулированный.

Согласно ГОСТ 14039-78Е эмульсионный поливинилхлорид выпускается марок ПВХ-Е74П; ПВХ-Е70П; ПВХ-Е58; ПВХ-Е54 и др. Условное обозанчение марок поливинилхлорида состоит из наименования продукта-ПВХ и следующих обозначений: способа полимеризации- Е (эмульсионная); способа переработки через пласты (для пластообразующих марок)- П; нижнего предела диапозона величины К- первые две цифры; показателя насыпной плотности- третья цифра: 0- не нормируется, 5- от 0,45 до 0,60 г/см3; показателя остатка на сите с сеткой № 0063- четвертая цифра: 0- не нормируется, 2- до 10%; применяемости эмульсионного поливинилхлорида по табл. 4.

После обозначения эмульсионного поливинилхлорида указывают сорт.

Обозначение Применяемость

М Для переработки в пластифицированные изделия

Ж Для переработки в жесткие изделия

С Для переработки через средневязкие пасты

Хранят поливинилхлорид в сухих помещениях при температуре не превышающей 30°С и относительной влажности 50-70%. Транспортируют- в четырех-пятислойных бумажных мешках, которые вкладываются в пластикатные или полиэтиленовые мешки.

Поливинилхлорид может быть переработан в твердый, хрупкий материал- винипласт и в эластичный- пластикат.

Винипласт получают из поливинилхлоридной смолы с небольшими добавками стабилизаторов (амины, оксиды металлов). Он обладает высокой прочностью, хорошо поддается механической обработке, сваривается. Винипласт однако растворяется в азотной кислоте и в ароматических и хлорированных углеводородах. Винипласт выпускают в виде пленки, листов, стержней, труб и применяют как маслостойкий химически стойкий и изоляционный материал. Из него изготавливают трубы, емкости из химикатов, футровку емкостей и аппаратов, грампластинки, желоба и др.

Пластикат получают при смешивании поливинилхлорида с большим количеством (до 40-80%) пластификаторов (эфиры фосфорной и фталевой кислот), с красителями, стабилизаторами и другими наполнителями. При увеличении содержания пластификаторов механическая прочность пластика понижается, а эластичность и морозостойкость увеличивается. В зависимости от состава морозостойкость пластиката может варьировать от -15 до -60°С. Пластикат используют для футеровки и уплотнения химической аппаратуры, для изготовления шлангов, линолеума, клеенки, транспортных лент, предметов домашнего обихода, заменителей кожи и т.д.

Фторопласты- политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт-4) и политрифторхлорэтилен (фторопласт-3)- отличаются высокой химической стойкостью, теплостойкостью и прекрасными диэлектрическими свойствами. Получают их соответственно из тетрафторэтилена (CF=CF₂) и трифторхлорэтилена (CF₂=CFCl).

Фторопласт-4 представляет собой кристаллический полимер белого цвета с плотностью 2,2- 2,3 г/см³. При 327°С он из кристаллического состояния переходит в аморфное, становясь прозрачным и эластичным. При 415°С начинается разложение фторопласта-4, без перехода в вязко-текучее состояние. Изделия из него готовятся путем прессования порошка с последующим спеканием прессовок. Фторопласт-4 по своей химической стойкости превосходит не только все полимеры, но и металлы, стекло, керамику. Он стоек к действию всех известных растворителей, кислот и щелочей. Наибольшее применение политетрафторэтилена нашел в радиотехнической, холодильной, пищевой и химической промышленности при изготовлении деталей, работающих в жестких условиях (стаканы, трубы, прокладки, манжеты, краны, насосы, детали холодильников, конденсаторов и т.д.).

Фторопласт-3 по свойствам сходен с фторопластом-4, но менее теплостоек. Он может переходить в вязко-текучее состояние и легко перерабатывается в изделия обычными метолами пластической деформации.

В соответствии с ГОСТ 10007-80 фторопласт-4 выпускается марок А, Б и В.

Полистирол производят в промышленном масштабе с 1930г. Его получают цепной полимеризацией стирола по радикальному или ионному механизму в блоке, эмульсии или суспензии (ГОСТ 20282-86).

Полистирол представляет собой твердое, стеклообразное прозрачное вещество, переходящее в высокоэластическое состояние при 80-90°С. При температуре выше 150°С без перехода в вязко-текучее состояние полистирол начинает деполимеризоваться.

Полистирол горюч. При его горении происходит частичная деполимеризация до мономера.

Полистирол обладает очень высокой влагостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Химически стоек. Он не подвержен действию кислот и щелочей. Только концентрированная азотная и ледяная уксусная кислоты вызывают набухание полистирола. Он нерастворим в спиртах, насыщенных углеводородах, растительных маслах, но растворяется в кетонах и эфирах, в ароматических углеводородах.

В зависимости от свойств и назначения установлены следующие марки полистирола, получаемого в массе:

- ПСМ-115, ПСМ-111, ПСМ-118, ПСМ-151;

- суспензионного: ПСС;

- эмульсионного: ПСЭ-1, ПСЭ-2.

Полистирол выпускают в виде гранул в окрашенном и неокрашенном виде, за исключением марок ПСЭ-1 и ПСЭ-2, выпускаемых в виде порошка неокрашенными. Неокрашенные гранулы полистирола- бесцветные, прозрачные.

По согласованию с потребителями полистирол марок ПСМ-111, ПСМ-118, ПСМ-115, ПСМ-151 выпускается поверхностно обработанным для улучшения технологичности полимера при переработке.

Условное обозначение марок полистирола состоит из сокращенного назначения материала (ПС), способа получения (Э- эмульсионный), цифрового обозначения марки, указания рецептуры светостабилизации, наименования цвета, указания рецептуры окрашивания цвета, сорта, обозначения стандарта. В обозначение поверхностно обработанного полистирола вводят буквенный эквивалент С перед указанием сорта.

Согласно ГОСТ 28250-89 выпускаются несколько марок ударопрочного полистирола, идущего на изготовление крупногабаритных изделий (в холодильниках, радиоприемниках, телевизорах), мебельной фурнитуры, клавиш музыкальных инструментов, детских игрушек и т.д.

Полиметилметакрилат ГОСТ 28250-89 получают полимеризацией метилового эфира метакриловой кислоты эмульсионным или блочным способом:

Эмульсионный полиметилметакрилат (белый порошок) используется для приготовления пресспорошков, блочный- для изготовления хорошо известного органического стекла.

Полиметилметакрилат растворяется во многих органических растворителях (эфирах, кетонах, углеводородах, дихлорэтане). Органическое стекло при обычной температуре устойчиво к спиртам, разбавленным кислотам и щелочам, воде, растительным и минеральным маслам.

Полиметилметакрилат размягчается выше 60-100°С, а при 200°С начинает разлагаться с образованием исходного мономера.

Органическое стекло обладает очень хорошей светопропускающей способностью. Оно пропускает до 92% световой энергии видимой части спектра, порядка 75% ультрафиолетовых лучей, инфракрасные лучи. И только низкая поверхностная твердость и теплостойкость ограничивает широкое применение полиметилметакрилата в оптических устройствах.

Органическое стекло нашло применение в авиационной промышленности для остекления самолетов, в приборостроении, в часовой промышленности, для остекления автобусов, в светотехнике. Полиметилметакрилат благодаря своей физиологической безвредности применяется для изготовления протезов и медицинских приборов. В смеси с наполнителями и красителями его применяют для изготовления различных товаров широкого потребления (хозяйственных, галантерейных, ювелирных изделий и т.п.).