4.2.3 Некоторые продукты коксования. Требования к качеству согласно госТам

Важнейшими продуктами коксования являются каменноу­гольный кокс и коксовый газ. На коксохимических заводах из 1 т шихты ископаемых углей с влажностью б % при коксовании полу­чается около 730 кг кокса и 330 м³ газа. Выходящий из печи кок­совый газ представляет сложную смесь газов и паров, в состав ко­торой входят водород, метан, этан, окись углерода, углекислый газ, кислород, сероводород, а также водяной пар, пары бензола, толуола, смолы. В 1 м³этой смеси содержится до 100-120 г смо­лы, 30-40 г бензольных углеводородов,7-10 г аммиака, 5-10 г сероводорода, до 300-400 г водяных паров и т.д. Коксовый газ отличается от других искусственных газов высокой теплотой сго­рания 17 000-18 000 кДж/м³, большим содержанием ценных компонентов, поэтому является ценным сырьем химической про­мышленности и хорошим технологическим и бытовым топливом.

Потребление каменноугольного кокса распределилось следу­ющим образом:

черная металлургия- 81,6 %;

литейное производство- 5,5 %;

химическая промышленность- 2,4 %;

цветная металлургия- 2,6 %;

прочие отрасли- 2,3 %;

экспорт- 5,6 %.

1. Кокс. Твердый высокоуглеродистый материал в виде кус­ков определенного размера, образующийся при нагревании из­мельченных углей или их смесей без доступа воздуха при темпе­ратурах более 900°С называется коксом.

Кокс - горючий материал, при сжигании он не спекается, не слеживается, не дает пламени и дыма, горит с ярким накалом до полного сгорания, Цвет кокса от серебристо-светлого до свет­ло-серого, в порошке - черный, должен звенеть при ударе.

По назначению различают доменный, литейный кокс, кокс для цветной металлургии, генераторный кокс, кокс для фер­росплавного производства.

Доменный кокс из углей Восточных районов России. Кокс в доменном процессе (на выплавку 1 т чугуна расходуется 500-700 кг кокса) является на только источником тепла и восстановителем железных руд, но и практически единственным твердым материалом, через насыпь которого фильтруются жидкие продукты плавки - чугун и шлак. Поэтому наряду с требованием минимального содержания вредных примесей в коксе повышаются требования прочности, крупности и равномерности размеров кусков. Крупность кокса должна быть более 25 мм.

Доменный кокс в зависимости от зольнос­ти делят на марки, условно обозначаемые КД1, КДШ, КДП, отли­чающиеся содержанием серы, а в зависимости от размера кусков на классы: 40 мм и более, 25 мм и более, 25-40 мм. Содержание серы не должно превышать 0,4-0,85 %, золы 10,5-13,6%, влаги 4-12 %. Обычно в доменном производстве расходуется около 78 % крупного кокса.

Литейный кокс (ГОСТ 3340-80). В литейном производ­стве кокс в основном является источником тепла, необходимого для переплавки чугуна и скрапа. Для увеличения температуры в зоне плавки пригоден кокс больших размеров и плотности, Ли­тейный кокс должен содержать минимальное количество вредных примесей: содержание серы в нем допускается не выше 1,2-1,3 %, для некоторых марок- 0,5-0,8 %. Нижний предел крупности литейного кокса установлен 40 мм. Обычно кокс со­держит 60-80% кусков крупностью 40-80 мм. В литейном про­изводстве расходуется до 6% крупного кокса.

Основными показателями, характеризующими качество кок­сов и определяющими их применение для тех или иных целей, яв­ляются:

химический состав: влажность, зольность, содержание серы, выход летучих веществ;

физико-механические: прочность, гранулометрический сос­тав, газопроницаемость;

физико-химические характеристики: горючесть и реакцион­ная способность.

В химический состав кокса входят такие элементы, как С, Н, О, N, S и Р, а также минеральные примеси. Химический состав за­висит от условий коксования и глубины обогащения углей. В су­хой беззольной массе каменноугольного кокса содержится в сред­нем около 97,5 % углерода, 0,5-0,7% водорода и 0,7-0,9 % кис­лорода. Водород и кислород присутствуют в коксе в виде остаточ­ных летучих соединений, содержание которых может достигать 0,9-1,1 %.

О содержании минеральных примесей в коксе судят по влаж­ности и зольности. Влажность кокса зависит от режима туше­ния, степени готовности кокса, размеров его кусков и т.д. Гото­вый кокс малогигроскопичен и при хранении на воздухе быстро теряет влагу.

Доменное и литейное производства предъявляют строгие технические требования к влажности кокса: верхний предел- 5%; допустимые изменения влажности в загружаемых друг за другом партиях кокса - не более 1%. В противном случае, пос­кольку в доменную печь и вагранку материалы загружаются по массе, это приводит к отклонению массы горючего материала и тем самым будет нарушен тепловой режим доменной плавки или литья.

Для других потребителей влажность не имеет столь принципиального значения. Влажность определяется по разности массы пробы до и после высушивания при 110-120 °С.

Зольность кокса определяют по содержанию остатка после полного сгорания. Государственными стандартами предусмотре­ны нормы зольности кокса. Так, для доменного кокса зольность составляет 9,6-12,7%, для литейного-10,0-12,5% в зависи­мости от угольного бассейна. Увеличение зольности кокса на 1% обусловливает повышение расхода кокса примерно на 2-2,5 %.

Содержание серы в коксе имеет очень важное значение при оценке качества материала. Увеличение содержания серы в коксе на 1% вызывает увеличение расхода флюсов на 12%, кокса на 12%, снижение производительности доменной печи на 20%, обусловлива­ет резкое снижение прочности чугуна при высокой температуре.

Содержание фосфора в коксе крайне отрицательно влияет на его качество, так как фосфор переходит в выплавляемый чугун и повышает его хрупкость в холодном состоянии. Содержание фос­фора ухудшает и ударную вязкость стали.

Важнейшим показателем физико-механических свойств кок­са является прочность, под которой подразумевается способ­ность кокса противостоять дробящим и истирающим воздействи­ям в значительном диапазоне температур. Прочность кокса опре­деляется путем искусственного разрушения пробы согласно ГОСТ 8929-75.

Мерой прочности является степень изменения ситового соста­ва кокса в процессе определенных условий испытания, путем на­ложения нормированных усилий. Обычно испытание осущес­твляется в барабанах разной конструкции: проба кокса, помещен­ная внутрь барабана, при его вращении пересыпается и подверга­ется дроблению и истиранию. От прочности зависит размер кус­ков кокса. Доменный кокс должен содержать возможно меньшее количество мелочи.

К физико-химическим свойствам относятся горючесть и ре­акционная способность. Горючесть-это взаимодействие кокса с кислородом, а реакционная способность- взаимодействие кокса с диоксидом углерода (СО₂). Кокс должен обладать опре­деленной горючестью и реакционной способностью, так как во-первых, должен быстро и полностью сгорать в нижней части печи (С + О₂→CO₂) и, во-вторых, полностью восстанавливать диоксид углерода до СО в средней части печи (2С + СО₂ →2СО) и не вступать в такую реакцию в верхней части печи (при более низ­кой температуре) во избежание потери углерода.

Горючесть и реакционная способность взаимосвязаны и опре­деляются структурой кокса, крупностью кусков, пористостью, свойствами исходного угля, температурой и продолжительностью коксования и т.д.

В соответствии с требованиями потребителей и условиями производства товарный каменноугольный кокс, как правило, классифицируется по крупности и степени чистоты.

По крупности (размерам кусков) каменноугольный кокс де­лится согласно ГОСТ 9434-75 на 13 классов: 1-й- 80 мм и бо­лее; 2-й- 60 мм и более; 3-й- 40 мм и более; 4-й- 25 мм и бо­лее; 5-й- 60-80 мм; 6-й- 40-80 мм; 7-й- 40-60 мм; 8-й-25-60 мм; 9-й- 25-40 мм; 10-й- 10-25 мм; 11-й- 6-10мм; 12-й - менее 10 мм; 13-й - менее 6 мм.

Выпуск кокса других размеров, не предусмотренных ГОСТ 9434-75, допускается только в специальных случаях по согласованию с потребителями.

По степени чистоты согласно международной классифика­ции кокс делят на 9 групп, а внутри каждой группы выделяют 9 классов по механической прочности. Кокс характеризуется кодо­вым числом из двух цифр: первая цифра обозначает номер груп­пы; вторая т номер класса.

Чем меньше кодовый номер, тем чище кокс и выше его меха­ническая прочность.

2. Сульфат аммония. На основе аммиака коксового газа по­лучают широко используемое в сельском хозяйстве удобре­ние- сульфат аммония: на 1 т каменноугольной шихты 12 кг (NH₄)₂ SO₄. В бывшем СССР ежегодно производилось более 1 млн. т. сульфата аммония и больше половины из них - коксохи­мическими заводами. В последние годы, несмотря на то, что суль­фат аммония является низкоконцентрированным азотным удоб­рением, интерес к нему резко возрос в связи с наличием в нем сульфатной серы. Установлено, что сера является необходимым и ценным компонентом для целого ряда сельскохозяйственных культур, особенно в условиях широкого применения высококон­центрированных бессернистых удобрений. Высказывается даже мнение, что сульфат аммония необходимо рассматривать как сложное концентрированное удобрение, содержащее два пита­тельных элемента - азот и серу.

3. Сырой бензол. Из большого числа химических продуктов коксования, идущих для органического синтеза, наибольшее зна­чение имеют бензол, нафталин, антрацен и их производные, вхо­дящие в состав каменноугольной смолы и сырого бензола.

Сырой бензол состоит в основном из бензола (55-65 %), то­луола (10-16%) и ксилолов (5-7 %), остальное- сероуглерод, фенолы и др. Разделяются эти компоненты путем ректификации на фракции: сероуглеродная, бензольная, толуольная, тяжелые углеводороды. Вещества, входящие в состав сырого бензолу, ши­роко используются в производстве полимеров, красителей, ле­карственных препаратов, взрывчатых веществ, ядохимикатов и др. Так называемые моторные бензолы служат добавками к бен­зинам. Учитывая, что бензол является попутным продуктом при получении кокса, коксохимическое производство остается одним из основных поставщиков бензольного сырья для органического синтеза.

4. Каменноугольная смола. Она представляет собой смесь индивидуальных органических соединений, преимущественно ароматических углеводородов. В каменноугольной смоле уста­новлено более 300 органических соединений. Однако не все ве­щества, содержащиеся в смоле, целесообразно извлекать, так как некоторые из них содержатся в малых количествах.

Основным процессом переработки смолы является ректифи­кация на ряд фракций, называемых маслами: легкое, фенольное, нафталиновое, тяжелое, антраценовое. Остаток перегонки - пек. Каменноугольный пек используется для производства мягкой кровли, для пропитки электроизоляции, изготовления дуговых электродов.

5. Надсмольная вода. Она представляет собой слабый вод­ный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Перера­ботка надсмольной воды имеет своей целью выделение из нее ам­миака и фенолов.

6. Обратный коксовый газ. Оставшаяся газовая фракция после удаления каменноугольной смолы, надсмольной воды, ам­миака, пиридиновых оснований, бензольных углеводородов и се­роводорода называется обратным коксовым газом.

В его состав входят: водород - 58-62 %об; метан - 24,5-26,5 %об; непредельные углеводороды- 2,0-2,5 %об; окись углерода - 4,0-6,5 %об; азот - 2,0-3,5 %об; двуокись уг­лерода - 1,6-3,0 % об; кислород - 0,4-0,8 %об.

Обратный коксовый газ является высококалорийным топливом для технологических, энергетических и бытовых нужд, а также важным видом сырья для химической про­мышленности. Теплота сгорания обратного коксового га­за - 18 531 кДж/м³.

Основным потребителем коксового газа являются черная ме­таллургия (50%), коксохимическое производство (30-35%) (от­сюда название "обратный коксовый газ"), химическая промыш­ленность (10%).

На основе водорода, входящего в состав обратного коксового газа, получают аммиак, а из него - азотную кислоту и азотные удобрения, синильную кислоту, синтетический каучук, химичес­кие волокна, красители, взрывчатые вещества и др. На базе эти­лена, пропилена и метана синтезируют стирол, полистирол, каучуки, поливинилхлорид, этиленгликоль, полиэтилен, синтетичес­кие моющие средства, фенол, ацетон, фенолформальдегидные смолы, полиметилметакрилат, эпоксидные смолы, карбамидные.