5.2 Методы синтеза высокомолекулярных соединений.

Получать высокомолекулярные соединения из низкомолекулярных можно с помощью двух принципиально отличных типов реакции: полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация- это процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных, не сопровождающийся выделением побочных продуктов.

В реакцию полимеризации могут вступать ненасыщенные, имеющие кратные связи, и некоторые циклические соединения. Особенностью полимеризации является то, что образовавшийся продукт и исходный мономер имеют одинаковый элементный состав, поскольку в процессе соединения молекул мономера, как видно из определения, не происходит выделения побочных продуктов. Реакция полимеризации в общем виде может быть изображена следующее схемой:

n (a)→ (a)_n

где, а- молекула мономера или мономерное звено, n- степень полимеризации.

Регулирование степени полимеризации осуществляется изменением концентрация мономера, температуры, природа и количества катализаторов и инициаторов, продолжительности реакции.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация происходит в результате раскрытия циклов или разрыва кратных связей и включает три основные стадии:

1. активирование молекул мономера

a → a*

2. рост цепи

а* + а → аа*; аа* + а → ааа*

а*_n-1 + a → a*_n

3. обрыв цепи

a*_n → a_n

Активным центром в реакции полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого различают радикальную или ионную полимеризацию. Для превращения молекулы мономера в радикал используют тепловую и световую энергию, энергию ионизирующего излучения (-…, β-, …- лучи) или инициаторы- вещества легко распадающиеся на радикалы. В качестве последних часто используют перекись водорода Н₂О₂. Ионная полимеризация осуществляется под действием особых катализирующих веществ, чаще всего металлов.

Длина макромолекул при цепной полимеризации зависит от соотношения скоростей реакции роста и обрыва цепи. Чем выше скорость и ниже скорость обрыва, тем длиннее образующаяся макромолекула.

При ступенчатой полимеризации в реакции не участвуют активные частицы, а рост цепи происходит за счет разрыва двойных связей и перемещения атома водорода на каждой ступени реакции:

R - CH = CH₂ + CH₂ = CH₂ → R – CH₂ – CH₂- CH = CH₂ и т.д.

Растущая по схеме ступенчатой полимеризации молекула на любой стадии является устойчивым соединением.

Как разновидность полимеризации можно рассматривать сополимеризацию - процесс образования высокомолекулярного соединения из двух или более мономеров, протекающий без выделения побочных продуктов.

С помощью этого метода можно в широком интервале изменять многие свойства полимеров: окрашиваемость, химическую стойкость, устойчивость к действию микроорганизмов, теплостойкость, горючесть, механическую прочность и другие.

Поликонденсация- это процесс образования высокомолекулярного соединения из одного или нескольких низкомолекулярных, сопровождающихся выделением простейших низкомолекулярных веществ (Н₂О, НСL, NH₃ и других).

Для получения полимеров более высокой молекулярной массы необходимо удалять из зоны реакции образующиеся побочные низкомолекулярные продукты и одерживать эквивалентными соотношение функциональных групп в реагирующих мономерах. На практике существует несколько способов проведения реакций полимеризации и поликонденсации:

а) Полимеризация в газовой фазе (мономер находится в газообразном состоянии). Таким способом, например, получают полиэтилен.

б) Полимеризация и поликонденсация в блоке или массе. (Реакция проводится в массе одного или нескольких жидких мономеров). Если образующийся полимер растворим в исходных реагентах, то по мере течения реакции вязкость среды постепенно увеличивается и в результате образуется сплошной монолитный блок полимера. Если полимер нерастворим в мономере, то он образуется в виде порошка или пористого тела.

в) Полимеризация и поликонденсация в растворе. (Мономеры растворяются в растворителях). Возможны два варианта:

1. Образующийся полимер как и мономер растворим в растворителе. Тогда в результате реакции образуется раствор полимера- лак, который можно непосредственно использовать для получения покрытий или выделить твердый полимер из раствора осаждением.

2. Образующийся полимер, в отличие от мономера, нерастворим в растворителе. В этом случае, по мере образования, полимер выпадает в осадок и отделяется от жидкости.

Полимеризация и поликонденсация в растворе приводит к образованию полимера с меньшей молекулярной массой, чем блочный способ. Однако интенсивное перемешивание раствора существенно увеличивает теплообмен в системе, что способствует образованию более однородного по молекулярной массе полимера. Кроме того, полимер в растворе легче определить от мономера.

г) Эмульсионная полимеризация и поликонденсация проводится в эмульсии жидкого мономера, делегированного в несмешивающейся с ним жидкости, чаще всего в воде. При этом процесс протекания автономно в каждой отдельной капле, существуют хорошие условия для поддержания заданной температуры, образующийся полимер более однороден чем, получаемый блочным способом. Недостаток способа связан с трудностью отделения полимера от эмульгатора.

Полимеры получают из мономеров, которые, в свою очередь, получаются из исходных веществ выделяемых из различных сырьевых материалов. Сырье, используемое для производства полимерных материалов, можно условно разделить на 5 групп:

1) нефтехимическое сырье, получаемое при переработке нефти, нефтепродуктов и попутных газов нефтедобычи- этилен, пропилен, бутилен, ацетилен, бензол, фенол, ацетон и др.

2) сырье, получаемое при переработке попутных и природных газов- ацетилен, метанол, аммиак, кирамид и др.

3)коксохимическое сырье- бензол, фенолксиленол, крезол, этилен, нафилен.

4) минеральное сырье- хлор, серная кислота, карбид кальция, окись кальция.

5) растительное сырье- фурфурол, целлюлоза и др.

Основные виды сырья для производства полимеров насчитывают более 300 различных химических продуктов. Использование тех или иных видов сырья для производства полимерных материалов в различных районах нашей страны определяется конкретными местными условиями. Однако наиболее допустимым и дешевым является нефтяное сырье, природный и попутный газы. Учитывая, что для сырья в затратах на производство полимеров составляет от 65 до 85%, важнейшим фактором является переход на более дешевые виды сырья. Поэтому доля нефтяного и газового сырья должна составить 90-95%.

На основе высокомолекулярных соединений в настоящее время получают три большие группы материалов, имеющих исключительно большое значение для народного хозяйства: пластические массы, синтетические каучуки и химические волокна.