2.3 Технология производства и потребительские свойства азотной кислоты

Азотная кислота широко применяется в различных отраслях народного хозяйства, и по объёму производства уступает среди кислот только серной. Это обусловлено её окислительными свойствами и тем, что в состав кислоты входит азот – один из основных питательных элементов растений. До 80% азотной кислоты расходуется в производстве нитратов и минеральных удобрений. Другими важными потребителями кислоты являются производства красителей и взрывчатых веществ, лаков, фармацевтических препаратов, фото- и киноматериалов, серной и фосфорной кислот. Азотная кислота используется как окислитель ракетного топлива, при разделении золота и серебра, в металлургии. В ближайшие годы намечено увеличить производство азотной кислоты в связи с необходимостью увеличения выпуска минеральных удобрений и новых синтетических материалов. Основным источником сырья для производства азотной кислоты служит аммиак, 30-35% которого перерабатывается в азотную кислоту.

Безводная азотная кислота (HNO₃) при нормальных условиях представляет собой бесцветную, быстро желтеющую при хранении жидкость плотностью 1500кг/м³ с температурой кипения 83⁰С и кристаллизации – 42⁰С. Азотная кислота легко разлагается при нагревании и на свету по схеме:

4HNO₃ 4 NO₂ + O₂ +2 H₂О

Жёлтая или даже красно-бурая окраска азотной кислоты обусловлена растворённым в ней оксидом азота (IV).

В водных растворах азотной кислоты образуются гидраты состава HNO₃*n H₂О ( где n = 3,1).

Окислительные свойства азотной кислоты проявляются в том, что под её действием сера превращается в серную кислоту, фосфор – в фосфорную, а многие органические соединения в контакте с азотной кислотой даже воспламеняются. Так, одной капли дымящей азотной кислоты достаточно для воспламенения нагретых древесных опилок. Для азотной кислоты также характерны реакции нитрования органических соединений.

Разбавленная азотная кислота растворяет все металлы за исключением платины, золота, тантала, родия и некоторых других металлов платиновой группы. При этом образуются соответствующие нитраты, оксиды азота и воды.

Концентрированная азотная кислота не действует на железо, хром, алюминий, кальций вследствие пассирования этих металлов. Смесь 1 моля азотной кислоты с 3 молями соляной кислоты называют «царской водкой». В «царской водке» растворимы даже платина и золото.

Разбавленную азотную кислоту с концентрацией до 65% получают по блок-схеме, показанной на рис 3.2. На первой стадии проводят контактное окисление аммиака, затем образующийся оксид азота (II) окисляют до оксида азота (IV), а оксид азота (IV) абсорбируют водой с образованием азотной кислоты.

Рис. 3.2. Блок-схема технологического процесса производства азотной кислоты: 1) контактное окисление аммиака; 2) окисление оксида азота (II) в оксид азота (IV); 3) поглощение оксида азота (IV) водой и получение азотной кислоты

Контактное окисление аммиака, протекающее по схеме 4 NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + Q , может быть осуществлено только при определённых условиях. Такими условиями являются наличие катализатора и определённое время контактирования аммиачно–воздушной смеси с ним, оптимальные температура и давление газовой смечи. Всякое отклонение от оптимальных условий снижает выход оксида азота (II), приводит к образованию наряду с ним других азотосодержащих продуктов (N₂O, N₂O₃,N₂ и т.п.). Наиболее эффективным катализатором данного процесса является сплав платины с родием и палладием. Катализатор изготовляют из тонкой проволоки (Ø = 006… 009 мм) в виде сетки (на 1 см² сетки более 1000ячеек), через которую продувают аммиачно-воздушную смесь. Оптимальной температурой окисления аммиака при атмосферном давлении является 800⁰С, оптимальное время контактирования смеси с катализатором – 0,0001…0,0002 с.

Окисление азота (II) протекает с выделением теплоты и уменьшением газового объёма, поэтому оптимальными условиями осуществления реакции

2NO + O₂ 2NO₂ + Q являются возможно более высокое давление и низкая температура.

Абсорбция (поглощение) двуокиси азота водой – конечная стадия производства разбавленной азотной кислоты – протекает по уравнению реакции 3NO₂ + H₂О 2НNO₂ + NO +Q₃ . Этот процесс, как и окисление NO, протекает интенсивнее при понижении температуры и повышении давления.

В зависимости от применяемого давления установки производства разбавленной азотной кислоты классифицируют на:

1. Работающие при атмосферном давлении;

2. работающие при повышенном давлении (до 1 МПа);

3. комбинированные, в которых окисление аммиака осуществляется при атмосферном давлении, а окисление NO и абсорбция NO₂ водой – при повышенном.

Комбинированные установки являются наиболее экономичными и получили наибольшее распространение.

Некоторые потребители нуждаются в азотной кислоте с концентрацией большей, чем 65%. Концентрированную азотную кислоту можно получить двумя методами: концентрированием разбавленной азотной кислоты или прямым синтезом.

При кипячении смеси разбавленной азотной кислоты с концентрированной серной кислотой, серная кислота связывает воду в гидраты состава H₂SO₄ * nH₂O , имеющие температуру кипения значительно более высокую, чем азотная кислота. Пары азотной кислоты отводят и конденсируют путём охлаждения. Этот способ связан с необходимостью использования дорогостоящих коррозионностойких материалов для изготовления аппаратуры, расходом серной кислоты и тепловой энергии для кипячения растворов, поэтому в последнее время более широкое распространение получил метод прямого синтеза концентрированной азотной кислоты. Сущность метода состоит в охлаждении оксида азота (IV) до температуры -8⁰С, при которой NO₂ переходит в жидкое состояние с образованием N₂O₄ , с последующим взаимодействием N₂O₄ с кислородом и водой при 75⁰С и 5 МПа приводящем к образованию азотной кислоты по реакции

2N₂O₄ + H₂О + O₂ 4НNO₃ +Q

Качества азотной кислоты регламентируются государственными стандартами, приведенными в таблице 3.2.

Большие количества слабой азотной кислоты (45-60%) хранят и транспортируют в резервуарах из нержавеющей стали, концентрированной – в резервуарах из алюминия. К хранению и транспортированию особо чистой кислоты предназначенной для электронной и радиоэлектронной промышленности, предъявляется целый ряд специфических требований. Так, особо чистую кислоту можно транспортировать только в сосудах из оплавленного кварцевого стекла ёмкостью до 10 л или по согласованию с потребителем во фторопластовых контейнерах большей ёмкости. Закупоренные и маркированные сосуды с кислотой особой чистоты помещают во вторичную транспортную тару из полиэтилена или другого материала, стойкого к действию азотной кислоты. Особо чистая кислота должна храниться в закрытых, тёмных помещениях обособлено от других реактивов при температуре не выше 20-25⁰С.

Таблица 3.2. – Физико-химические свойства азотной кислоты

ГОСТ	Показатели Сорта азотной кислоты	Содержание %, не менее	Содержание оксидов азота, %, не более	Содержание остатка после прокаливания, %, не более	Содержание серной кислоты, %, не более
1	2	3	4	5	6
701-88	Кислота азотная концентрированная - Марка А	6	0,3	0,02	0,03
	- Марка Б	5	0,4	0,04	0,12
125-84	Кислота азотная особой чистоты, о.с.ч 27-4	70	0,1	4*10-4	1*10-4
	- особой чистоты, о.с.ч. 18-4	70	0,1	2*10-4	2*10-4
	- особой чистоты, о.с.ч. 27-5	70	0,1	1*10-4	2*10-5
4461-77	Кислота азотная реактивная, х.ч.	65(56)	-	0,001	1*10-4
	- реактивная, ч.д.а.	65(56)	-	0,003	5*10-4
	- реактивная, ч.	65(56)	-	0,005	2*10-3