1.4 Понятие о скорости химико-технологических процессов

Поскольку химико-технологический процесс представляет совокупность физических и химических явлений на пути от сырья к целевому продукту, то его скорость (V) можно представить как функцию скоростей физических (Uф₁, Uф₂, Uф₃…Uф_n) и химичес­ких (Ux₁, Ux₂, Ux₃… Ux_n) процессов:

U = f (Uф₁, Uф₂, Uф₃, … Uф_n, Uх₁, Uх₂, Uх₃…Uх_n)

Любой из них в составе химико-технологического процесса может оказаться самым медленным, определяющим скорость всего ХТП. На практике часто самой медленной стадией ХТП является химичес­кая реакция.

Во всяком химической реакции можно выделить три стадии ее протекания: 1) подвод веществ в зону реакции; 2) химическая реакция; 3) отвод полученных продуктов из зоны реакции. Суммарная скорость реакции может определяться любой из трех перечисленных стадий, поскольку каждая из них в каком-либо конкретном процессе может оказаться самой медленной, лимитирующей скорость всей реакции. Если скорость химической реакции лимитируется скоростью подво­да реагентов в зону реакции или скоростью отвода продуктов из зоны реакции, то говорят, что такая реакция протекает в диффузионном режиме.

Если скорость реакция лимитируется скоростью химического прев­ращения, говорят, что реакция протекает в кинетическом режиме.

Скорость реакции определяется количеством прореагировавшего исходного вещества или количеством полученного продукта в единицу времени в единице объема системы. Например, для простой необрати­мой реакции типа А→ r R выражение скорости будет иметь следующий вид:

U _{= -} 1 _* dNa ₌ 1 _* dN_R (4)

v dt v dt

где и - скорость реакции;

N_A, N_R - количества реагента А и продукта реакции соответственно;

V - объем системы;

t - время

Если объем системы в ходе реакции не изменяется, т.е. V = const,

то NА ₌ С_A, NR ₌ С_R (5)

V V

где С_A и С_R - молярные концентрации соответственно исходного

вещества А и продукта реакции

Выражение для скорости реакции A→ rR с учетом выше приведенного уравнения можно представить следующим образом:

U = - dC_A = dC_R (6)

dt dt

Таким образом, если объем системы в ходе реакции не изменя­ется, скорость реакции можно определить как изменение концентра­ции одного из участвующих в ней веществ в единицу времени.

В основе представлений о скорости химических превращений лежит закон действующих масс, утверждавший, что скорость химичес­ких реакций пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Математическое выражение закона действующих масс для простой химической реакции

аА + вВ → rR (7)

протекающей в кинетическом режиме, выглядит следующим образом

U = K* C^a_A * C^b_B (8)

где С_А и C_в - концентрации исходных реагентов;

а, b - стехиометрические коэффициенты;

К - константа скорости реакции.

Константа скорости реакции (К) учитывает природу взаимодей­ствующих веществ и температуру. Для конкретной реакции при опре­деленной температуре ее величина постоянна.

Влияние температуры на константу скорости реакция описыва­ется уравнением Аррениуса:

– Е

RT

^{K = K}₀ ^{* e} (9)

где К_о - константа;

e - натуральное число,

Е - энергия активации реагирующих веществ,

R - универсальная газовая постоянная.

Выражение для скорости простой гомогенной реакции с учетом (9) можно представить в следующем виде:

– Е

RT

U = K₀ * e * C^a_A * C^b_B (10)

Скорость диффузионно-контролируемых реакций, к которым чаще всего относятся гетерогенные, определяется либо интенсивностью подвода исходных реагентов в зону реакции, либо отводом продук­тов из зоны реакции и может быть представлена следующей зависимостью:

U= K*F* ΔC (11)

где К - константа скорости процесса, зависящая от температуры и природы взаимодействующих веществ;

Р - площадь поверхности, через которую идет массоперенос реагирующих или образующихся веществ;

Δ С- градиент концентрации, под действием которого протекает процесс диффузии.

Приведенные выражения скоростей реакции (9) и (10) позво­ляют сформулировать некоторые общие принципы интенсификации химико-технологических процессов. Так, на скорость реакций, протекавших в кинетическом режиме, можно повлиять изменением температуры, давления, концентрации реагирующих веществ, введением катализатора. Диффузионно-контролируемые процессы можно интенсифицировать гомо­генизацией, перемешиванием, турбулизацией, рациональным выбором направления взаимодействующих потоков, выбором оптимальной темпе­ратуры.

Выбор основных факторов для интенсификации произвольного химико-технологического процесса определяется в каждом конкретном случае с учетом природы взаимодействующих веществ на основе тех­нико-экономических расчетов. Рассмотрим влияние некоторых факто­ров на скорость ХТП более подробно.

1.Повышение температуры вызывает увеличение скорости движения взаимодействующих частиц, и, как следствие, приводит к ускорению любых простых необратимых процессов. Если же протекание реакции осложнено возможностью взаимодействия образующихся веществ или возможностью превращения исходных реагентов по другому пути, требуется тщательное изучение процесса с целью выбора опти­мального температурного режима, который бы позволил получить максимальное количество целевого продукта в единицу времени. Так, для обратимой экзотермической реакции типа aR rR практичес­кий выход продукта за определенный реальный промежуток времени от температуры проходит через максимум, а для аналогичной эндотермической реакции постоянно растет с повышением температуры.

Повышение температуры широко используется для интенсификации многих гетерогенных и гомогенных процессов в различных отраслях народного хозяйства: в металлургии, при производстве строительных материалов, минеральных удобрений, топлив, полимеров, пищевых продуктов, полупроводниковых материалов и т.д. В отдель­ных случаях реальные процессы проводятся ниже уровня оптимальных температур, что обусловлено отсутствием подходящих конструкционных материалов или относительно высокой стоимостью тепловой энергии.

2. Повышение концентрации взаимодействующих веществ может достигаться за счет повышения давления реагирующих газов или пу­тем вывода из реактора образующихся продуктов. Для ускорения отвода газообразных продуктов используют вакуум, конденсацию, адсорбцию и т.д., а для ускорения отвода жидких продуктов - кристаллизацию, испарение.

3. Повышение давления используется для интенсификации процессов с участием газов. Это позволяет наряду с увеличением скорости реакций достигнуть значительной экономии за счет уменьше­ния размеров аппаратов и диаметров трубопроводов.

Применение повышенного давления может оказаться нецелесообразным в случае использования низкоконцентрированных газов из-за высоких энергетических затрат.

4. Использование катализаторов в химической технологии приобре­тает все более широкое распространение, поскольку позволяет сни­жать температуру процессов и проводить некоторые реакции со ско­ростями иногда в тысячи раз большими, чем в отсутствие катализато­ров. Влияние катализаторов на скорость протекания химических реак­ций объясняется снижением энергии активации (Е), т.е. снижением той минимальной энергии, которую должны иметь взаимодействующие молекулы для того, чтобы могло произойти химическое превращение.

5. Гомогенизация или повышение однородности реагирующих смесей веществ способствует увеличению скоростей любых реакций, но особенно сильно влияет на протекание гетерогенных процессов, типа Т-Г, Т-Ж, Ж-Г, Т-Т-Ж и т.п., поскольку облегчает достав­ку исходных реагентов в зоны реакций и отвод образующихся продук­тов. Для достижения высокой однородности реагирующих смесей исполь­зуются механические, пневматические и электромагнитное перемешива­ние, вибрация, ультразвук, криохимические методы, соосаждение, распылительная сушка и т.д.