3.4 Технология производства и потребительские свойства азотных удобрений

Ассортимент выпускаумых азотных удобрений включает более двух десятков наименований. По агрегатному состоянию азотные удобрения делятся на твёрдые и жидкие. В зависимости от того, в какой форме находится азот в удобрениях, они делятся на пять групп: нитратные, аммонийные, аммонийно-нитратные, амидные, аммиачные.

Основными видами твёрдых азотных удобрений в настоящее время являются аммиачная селитра, карбамид и сульфат аммония.

Аммиачная селитра или нитрат аммония, NH₄NO₃ - белое кристаллическое вещество, содержащее до 35% азота (по 17,5% в аммонийной нитратной форме). Как и все азотные удобрения, нитрат аммония хорошо растворим в воде. При 20⁰С в 100г. воды можно растворить 188г. NH₄NO₃, а при 100⁰С – 1060г. Температура плавления нитрата аммония 169,6 ⁰С.

Низкие значения гигроскопических точек нитрата аммония при температуре выше 20⁰С (10⁰С – 75,3%, 30⁰С – 59,5%, 50⁰С – 48,4%) указывают на сильную гигроскопичность удобрения. Для снижения скорости поглощения влаги из воздуха аммиачную селитру гранулируют. Гранулирование также уменьшает слёживаемость удобрения.

Нитрат аммония при различных температурах может находиться в пяти кристаллических модификациях, которые превращаются друг в друга при температуре: 125,8⁰С, 84,1⁰С, 32,3⁰С и -17⁰С. Переход нитрата аммония из одной модификации в другую при 32,3⁰С связан с резким изменением плотности вещества. Высокотемпературная фаза имеет плотность 1660кг/м³, а низкотемпературная – 1730 кг/м³. Это обстоятельство приводит к разрушению отдельных кристаллов вещества при их резком охлаждении ниже 32,3⁰С. Поэтому для уменьшения слёживаемости селитры её перед упаковкой необходимо охлаждать до температуры ниже 32,3⁰С. На современных заводах охлаждение аммиачной селитры ведут в аппаратах кипящего слоя. Для придания гранулам большей прочности в аммиачную селитру добавляют нитраты кальция и магния, азотнокислые растворы апатита, фосфоритной муки, доломита, смеси сульфата и фосфата аммония. Уменьшение слёживаемости селитры способствует также припудривание гранул глинами , известковой пылью, фосфоритной мукой.

При нагревании высококонцентрированных растворов и расплава аммиачной селитры до температуры 180…200⁰С, наблюдается разложение соли с образованием азота (N₂), оксида азота (N₂O), воды (H ₂O) и азотной кислоты (HNO₃). Образующаяся азотная кислота катализирует разложение нитрата аммония, которое может протекать со взрывом, особенно под воздействием детонации. Повысить же термостойкость селитры можно добавками карбамида (0,1 – 0,2%), являющегося ингибитором реакции разложения нитрата аммония.

Производство аммиачной селитры основано на реакции нейтрализации азотной кислоты аммиаком:

NH_{3 (ГАЗ)} + HNO_3(Ж) → NH₄NO₃ +145,8кДж

Блок-схема техгнологического процесса (рис.3.1) включает стадии нейтрализации азотной кислоты аммиаком, упаривания водного раствора аммиачной селитры, гранулирования плава аммиачной селитры.

HNO₃

Рис. 3.1. Блок-схема технологического процесса производства аммиачной селитры: 1) нейтрализация азотной кислоты аммиаком; 2) упаривание водного раствора NH₄NO₃; 3) гранулирование NH₄NO₃

Нейтрализация 50-55% азотной кислоты газообразным аммиаком производится в аппаратах, использующих тепло нейтрализации на частичное упаривание водного раствора образующейся аммиачной селитры.

На второй стадии раствор аммиачной селитры в выпарных аппаратах практически полностью освобождается от воды и передаётся на гранулирование в грануляционную башню.

Гранулирование плава селитры осуществляется путём охлаждения в потоке холодного воздуха, падающих капелек расплавленной селитры.

Качество аммиачной селитры, предназначенной для сельского хозяйства, регламентировано ГОСТ2-85. В таблице 3.1. приведены технические требоваия, предъявляемые к аммиачной селитре согласно ГОСТ2-85.

Таблица 3.1 – Физико-химические свойства аммиачной селитра в соответствии с ГОСТ 2-85

Наименование показателя	Норма марки
	А	Б
		Высший сорт	Первый сорт	Второй сорт
1. Суммарная массовая доля нитратного и аммонийного азота в пересчете: - на NH4NO3 в сухом веществе, %, не менее - на азот в сухом веществе, %, не менее	98 Не нормируется	Не нормируется	Не нормируется	Не нормируется
		34,4	34,4	34,0
2. Массовая доля воды, %, не более: - с сульфатной и сульфатно-фосфатной добавками - с добавками нитратов кальция и магния	0,2 0,3	0,2 0,3	0,2 0,3	0,3 0,3
3. рН 10%-ного водного раствора, не менее: - с ульфаино-фосфатной добавкой	5,0 4,0	5,0 4,0	5,0 4,0	5,0 4,0
4. Массовая доля веществ, не растворимых в 10%-ном растворе азотной кислоты, %, не более	0,2	Не нормируется
5. Гранулометрический состав: - массовая доля гранул размером от 1 до 3 мм, %, не менее - массовая доля гранул размером от 1 до 4 мм, %, не менее В том числе Гранул размером от 2 до 4 мм, %, не менее - массовая доля гранул размером менее 1 мм, %, не более - массовая доля гранул размером более 6 мм, %	93 Не нормируется Не нормируется 4 0,0	Не нормируется 95 80 3 0,0	Не нормируется 95 50 3 0,0	Не нормируется 95 Не нормируется 4 0,0
6. Статичтическая прочность гранул, Н/ гранулу (кг/ гранулу), не менее: - с сульфатной и сульфатно-фосфатной добавками - с добавками нитратов кальция и магния	5 (0,5)	10(1,0) 8 (0,8)	7 (0,7)	5(0,5)
7. Рассыпчатость, %, не менее	100	100	100	100

При значительном нагревании (порядка 200⁰С) или же при сопркосновении с некоторыми веществами: серой, серным колчеданом, кислотами, суперфосфатом, некоторыми порошковидными металлами (особенно с Zn), хлористой известью и другими, аммиачная селитра способна к разложению с образованием ядовитых, поддерживающих горение, окислов азота. В замкнутом объёме, когда образующиеся газы не имеют свободного выхода, происходит разложение (загорание)аммиачной селитры. В случае загрязнения аммиачной селитры некоторыми примесями или при очень крупном пожаре, разложение (горение) аммиачной селитры может перейти во взрыв даже в незамкнутом объёме.

Загоревшуюся аммиачную селитру следует тушить большим количеством воды в противогазах марки В или М. При высокой концентрации окислов азота следует пользоваться изолирующими кислородными приборами. Персонал должен находиться с наветренной стороны. В помещении, вагоне следует открыть окна и двери.

В связи с вышеуказанным, хранить аммиачную селитру можно только в чистых, сухих, защищающих продукт от увлажнения, складах. При хранении в мешках, высота штабеля не должна превышать 2 м.

Запрещается совместное хранение или совместная транспортировка (в одном вагоне, одной автомашине) аммиачной селитры с любыми другими материалами и веществами.

В последние годы темпы роста производства аммиачной селитры несколько снизились и в дальнейшем её доля в общем балансе производства азотных удобрений будет уменьшаться. Это объясняется тем, что освоено производство другого, более концентрированного и удобного по использованию удобрения – карбамида.

Карбамид или мочевина, CO (NH₂)₂ представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (при 20⁰С в 100 г воды можно растворить 102 г крбамида, при 100⁰С – 730 г). Теоретическое содержание азота в карбамиде – 46,6%.

По сравнению с аммимачной селитрой гигроскопичность карбамида значительно меньше. Так, гигроскопическая точка карбамида при 10⁰С составляет 81,8%, при 30⁰С – 72,5%, при 50⁰С – 62,5%. Он практически не слёживается, если содержание влаги в нём не превышает 0,2 – 0,3%.

Температура плавления карбамида при атмосфеоном давлени равно 132,7⁰С. Выше 130⁰С карбамид со значительной скоростью разлагается на аммиак и углекислый газ.

Кроме того, что карбамид является высококонцентрированным удобрением, он используется также как подкормка для сельскохозяйственных животных, применяется в производстве пластических масс, лаков, клеев, фармацевтических прпаратов. Карбамид нетоксичен, при нормальных условиях пожаро- и взрывобезопасен, воспламеняется при температурах выше 220⁰С, самовоспламеняется выше 715⁰С.

Технологический процесс производства карбамида основывается на реакции взаимодействия углекислого газа и аммиака, приводящей к образованию карбамида при температуре 180… 200⁰С и давлении 18…20 МПа:

2NH₃ + CO₂ CO (NH₂)₂ + H₂О + 10,1 к Дж

Технологический процесс производства карбамида включает следующие основные стадии:

1. сжатие аммиака и углекислого газа до 18…20 МПа;

2. синтез карбамида;

3. отделение водного раствора карбамида от непрореагировавших углекислого газа и аммиака;

4. упаривание водного раствора карбамида до плава;

5. гранулирование плава.

Блок-схема производства представлена на рис. 3.2.

NH₃

Рис. 3.2. Блок-схема технологического процесса производства карбамида: 1) сжатие аммиака и углекислого газа; 2) синтез карбамида; 3) выделение СО2 и NH3 непрореагировавших; 4) упорирование водного раствора карбамида и получение плава; 5) гранулирование плава карбамида

Синтез карбамида осуществляется в колонне синтеза. Жидкий аммиак подаётся через кольцевое пространство между корпусом и внутренним цилиндром в цилиндр, куда поступает так же углекислота. Аммиак и углекислый газ взаимодействуют друг с другом с образованием раствора, в котором кроме карбамида присутствуют другие продукты взаимодействия и сами исходные вещества. Раствор выводится из колонны, отделяется от других веществ, упаривается до плава, который на заключительной стадии процесса превращается в гранулы.

Качество карбамида, идущего на нужды сельского хозяйства, регламентированного ГОСТ2081-92

Таблица 3.2 – Физико-химические свойства карбамида в соответствии с ГОСТ 2081-92

№№ п/п	Наименование показателей	Марки
		Высший сорт	А	Б
I	2	3	4	5
1.	Внешний вид	Белые кристаллы	Белые или слабо окрашенные кристаллы или гранулы	Белые или слабо окрашенные гранулы
2.	Содержание азота в пересчёте на сухое вещество, %, не менее	46,3	46,2	46,1
3.	Содержание биурета, %, не менее	0,6	0,9	0,9
4.	Содержание свободного аммиака, %, не более для кристаллического карбамида для гранулированного карбамида	0,01	0,01	Не нормируется
		-	0,03	Не нормируется
5.	Содержание сульфатов в пересчёте на SO4-2, % не более	0,005	0,01	Не нормируется
6.	Содержание не растворимых в воде веществ, %, не более	0,005	0,01	Не нормируется
7.	Содержание железа в пересчёте на Fe2О3, % не более	0,0005	0,002	Не нормируется
8.	Содержание влаги, % не более	0,2	0,3	0,25
9.	Рассыпчатость, % не менее	Не нормируется		100
10.	Гранулометрический состав содержание гранул от 1 до 4 мм, %, не менее, в том числе от 2 до 3 мм, %, не менее содержание гранул менее 1 мм, %, не менее	Не нормируется		93
				50
				5
11.	Остаток на сите 5 мм	Не нормируется		отсутствие
12.	Механическая прочность гранул на раздавливание, г на гранулу, не менее	Не нормируется		300

Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, представляет собой белое кристаллическое вещество с теоретическим содержанием азота 21,2%, хорошо растворимое в воде. При 20⁰С в 100 г воды можно растволрить 75,5 г соли, при 100⁰С г - 102 г.

Сульфат аммония наименее гигроскопичен из всех твёрдых азотных удобрений: при 30⁰С его гигроскопическая точка составляет 79,2%. При обычных условиях хранения он способен слёживаться только в мелкокристалическом состоянии при влажности окружающего воздуха, превышающей 80%.

Поскольку сульфат аммония является физиологически кислым удобрением, его применения наиболее эффективно на щелочных почвах (чернозём), а также на известковых подзолистых почвах. При внесении сульфата аммония на кислых почвах необходимо увеличивать норму известкования.

Как правило, сульфат аммония не производят отдельно, а получают как побочный продукт коксохимического производства, производства капролактама, акрилата и других производств. Образование сульфата аммония происходит при пропускании газов, содержащих аммиак, через раствор серной кислоты:

2NH₃ + H₂ SO₄ → (NH₄) ₂ SO₄ + 274 кДж

Таблица 3.3 – Физико-химические свойства сульфата аммония в соответствии с ГОСТ 9097-82

№ п/п	Наименование показателей	Сорта
		высший	I-ый	II-ой
1	2	3	4	5
1.	Внешний вид	Гранулы белые или слабо окрашенные. Кристаллы белого цвета	Кристаллы белые или слабо окрашены	Не нормируется
2.	Содержание азота в пересчёте на сухое вещество, %, не менее	21,0	20,8	20,8
3.	Содержание влаги, %, не более гранулированный кристаллический	0,6 0,2	Не нормируется 0,3	Не нормируется 0,3
4.	Содержание свободной кислоты, %не более	0,025	0,050	0,050
5.	Для гранулированного содержание гранул 1-4 мм., % не менее	90	Не нормируется
	Для кристаллического содержание фракции более 0,25 мм, % не менее	95	70	Не нормируется
6.	Остаток на сите 6 мм.	отсутствует	Не нормируется

Для получения твёрдого удобрения раствор в дальнейшем подвергается упариванию, а образовавшиеся кристаллы сушатся.

Несмотря на низкое содержание азота интерес к сульфату аммония поддерживается за счёт того, что это удобрение не гигроскопично, не огнеопасно, содержит микроэлемент (S), которым истощены многие почвы.

Качество сульфата аммония, предназначенного для сельского хозяйства, регламентируется ГОСТ9097-74. Согласно этому стандарту выпускается три сорта сульфата аммония: высший, первый и второй (табл.3.3).

Сульфат аммония пожаро- и взрывобезопасен. Все работы с ним должны проводиться в соответствии с «Санитарными правилами по хранению, транспортировке и применению минеральных удобрений в сельском хозяйстве».