Значения ионных радиусов для к.ч. = 6, приведенные в таблицах, составленных различными авторами, совпадают в пределах ошибки в ±3%.

Если проследить за такими элементами, как 11Na, 12Mg, 13Al, 14Si, которые следуют один за другим в периодической таблице, то при удалении у них внешних валентных электронов все вновь образовавшиеся катионы приобретают одинаковое электронное строение

– структуру инертного неона. Однако радиусы этих катионов оказываются не одинаковыми. Хотя оболочка этих ионов одна и та же по количеству электронов и их энергетическому состоянию, но размеры ионов различны и уменьшаются с увеличением числа отобранных электронов при ионизации. Это явление объясняется тем, что при увеличении числа отобранных электронов в этих элементах увеличивается заряд ядра. Следовательно, оставшиеся электроны сильнее притягиваются к ядру.

Во всех группах периодической системы радиусы одинаково построенных ионов возрастают с увеличением атомного номера элемента, но за счет лантаноидного сжатия радиусы ионов элементов шестого периода оказываются приблизительно равными радиусам ионов элементов пятого периода.

Изоморфизм и морфотропия. Рассмотрим несколько ионных соединений щелочных металлов с галоидом бромом: LiBr, NaBr, KBr, RbBr и CsBr. Первые четыре соединения имеют решетку типа NaCl, а пятое соединение CsBr кристаллизуется в решетке типа CsCl.

В первых четырех случаях наблюдается явление изоморфизма – сохранение типа структуры при замене одних структурных частиц на другие, химически родственные. Но при переходе от Rb к Cs отмечается изменение типа структуры, наблюдается явление мор-

фотропии.

Геометрическую основу явления морфотропии можно легко увидеть из данных табл. 3.9. Как видно из таблицы, у соединений LiBr, Nabr, KBr и RbBr отношение rк / ra находится в пределах

0,41–0,73, т.е. в тех пределах, когда энергетически и геометрически наиболее выгодно заполнение октаэдрических пустот. Правда, у соединения RbBr это отношение (0,76) находится на пределе и, как будет ясно далее при рассмотрении явления полиморфизма, при

366

Это явление объясняется тем, что при изменении температуры радиусы различных ионов в соединении изменяются по-разному и отношение также изменяется. При этом если отношение rк / ra при нормальных условиях было близко к критическому, возможно такое изменение отношенияrк / ra при изменении внешних условий,

что более выгодным будет заполнение пустот другого вида.

Силы Ван-дер-Ваальса. Структуры молекулярных кристал-

лов. Число кристаллов, образованных силами Ван-дер-Ваальса, достаточно велико. Эти силы действуют в кристаллах инертных элементов и в кристаллах, состоящих из насыщенных молекул, которые сами образованы из отдельных атомов с помощью ковалентной связи.

Происхождение сил Ван-дер-Ваальса обусловлено наличием поляризации нейтральных атомов или молекул под действием электрического поля и возникновением дипольных электрических момоентов.

Необходимо отметить, что эта связь самая слабая из всех рассмотренных выше типов химической связи. К примеру, энергия связи атомов в молекуле водорода, которая может характеризоваться энергией диссоциации, равна примерно 4,35 эВ. Для разрушения же кристалла, состоящего из молекул водорода и образованного силами Ван-дер-Ваальса, достаточно затратить теплоту сублимации, которая в 200 раз меньше энергии диссоциации. Однако силы Ван-дер-Ваальса, создающие межмолекулярную связь, являются важнейшими, определяющими свойства вещества в твердом состоянии,

Силы Ван-дер-Ваальса характеризуются тремя эффектами: ори-

ентационным, индукционным и дисперсионным. Все эти эффекты объединяет одно общее качество – электростатическое взаимодействие между собой электрических диполей.

Ориентационный эффект представляет самый простейший вид взаимодействия молекул, имеющих постоянные электрические дипольные моменты. Наличие у молекул, образованных с помощью ковалентной связи, постоянных дипольных моментов легко себе представить, если учесть различную электроотрицательность взаи-

368

симметричное расположение электронов в любой момент времени у таких атомов всегда будут существовать мгновенные дипольные моменты (наподобие существования такого момента у простейшего атома – водорода). Если расположить атомы инертных элементов на реальном для кристалла межатомном расстоянии, то энергия такой системы уменьшится при условии, что положение в пространстве мгновенных дипольных моментов во времени будет изменяться одинаково, синхронно (рис. 3.40, в). При этом должно наблюдаться взаимное притяжение атомов.

Дисперсионные силы являются универсальными силами, которые действуют не только между атомами с заполненными оболочками (инертными), но и между любыми атомами, ионами и молекулами. При наличии сильного взаимодействия (химической связи) дисперсионное взаимодействие играет роль небольшой добавки, которая часто не учитывается. В остальных случаях дисперсионное взаимодействие составляет значительную долю общего межмолекулярного взаимодействия, а в случаях, аналогичных взаимодействию атомов инертных элементов, дисперсионные силы являются единственным типом сил притяжения между частицами.

Уже отмечалось, что прочность связей в случае сил Ван-дер- Ваальса невелика по сравнению с другими видами связей. В некоторой степени мерой характеристики сил связи могут служить температуры плавления и кипения. В табл. 3.10 приведены данные по Tпл и Ткип для некоторых инертных элементов.

Как видно из данных табл. 3.10, инертные элементы имеют очень низкие температуры плавления и кипения, что подтверждает слабость связи в кристаллах этих элементов. Следует также отметить, что при переходе от неона к ксенону Тпл и Ткип заметно повы-

370