1.4.5. Структурные типы соединений типа АmВnCk

Структурный тип перовскита CaTiO3

(E21). Пространственная группа Pm3m. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − кубическая. Координаты атомов: Ca − 0, 0, 0; Ti − 1/2,1/2,1/2; O − 1/2,1/2, 1/2 3. Атомы Ca

расположены в вершинах, Ti − в центре, O − в центрах грани элементарной ячейки. Координационные числа: Ti по O − к.ч. = 6, O по

Ti − к.ч. = 2, Ca по O − к.ч. = 12, O по Ca − к.ч. = 4 (рис. 1.63).

Рентгеноструктурные исследования последних лет показали, что реальная кристаллическая структура CaTiO3 имеет отклонения от кубической сингонии и поэтому называется «псевдокубической». Строго говоря она всего лишь ромбическая с пространственной группой Pсmп.

Структуру перовскита имеют недавно открытые высокотемпературные сверхпроводники:

YBa2Cu3O7−δ (TC = 93 K), Bi2Sr2CaCu2O8+x (TC = 94 K), Tl2Ba2Ca2 Cu3O10+x (TC = 125 K), HgBa2Ca2Cu3O8+δ (TC = 133 K).

1.4.6.Сверхструктуры в твердых растворах замещения

Твердыми растворами называют такие твердые фазы, в которых могут изменяться соотношения между компонентами. Существуют три структурных типа твердых растворов: замещения, внедрения,

вычитания.

В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента замещают атомы растворителя, распределяясь среди них хаотически. В кристаллах твердых растворов внедрения атомы растворенного элемента (H, C, N, O, B) располагаются в октаэдрических или тетраэдрических пустотах металлической матрицы. Твердые растворы вычитания (растворы с дефектной структурой) образуются

97

лишь на основе химических соединений. В таких твердых растворах некоторые позиции атомов (ионов) недостаточного компонента оказываются вакантными.

При образовании твердых растворов замещения, как правило, растворение элементов с меньшим атомным радиусом, чем атомный радиус растворителя, вызывает уменьшение периода решетки, при растворении же элементов с большим атомным радиусом период решетки возрастает. В твердых растворах замещения с неограниченной растворимостью период решетки a в соответствии с законом Вегарда изменяется линейно − пропорционально изменению содержания компонентов в сплаве:

a = a1 + (a2 − a1)c2 = a1c1 + a2 c2, (1.102)

где a1 и a2, c1 и c2 − периоды решетки и атомные доли компонентов. В некоторых случаях наблюдается упорядочение твердых растворов замещения. Тогда на рентгенограммах появляются дополнительные, сверхструктурные линии, что свидетельствует об упорядоченном расположении атомов в структуре или о появлении

сверхструктуры (сверхрешетки).

Рассмотрим сверхструктуры в ГЦК кристаллах. Сверхструктура Cu3Au. В неупорядоченном состоянии при по-

вышенных температурах сплав Cu3Au характеризуется ГЦК решеткой с пространственной группой Fm 3 m. При отжиге ниже критической температуры ~ 390 °С образуется сверхструктура L12. Координаты атомов: Au − 0, 0, 0; Cu − 1/2, 1/2, 0 3, пространственная группа − Pm 3 m (рис. 1.64,a).

Рис. 1.64. Сверхструктуры в ГЦК кристаллах:

а − Cu3Au; б − CuAuI; в − CuPt

98

Сверхструктура CuAuI . В сплаве стехиометрического состава CuAu упорядоченное состояние возникает при температуре ~ 385 °С со сверхструктурой L10. Координаты атомов: Cu − 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 0; Au 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 0; пространственная группа − P4/mmm

(рис1.64,б).

Сверхструктура CuPt. В сплаве CuPt разупорядоченная ГЦК структура в определенных условиях переходит в упорядоченную по плоскости (111) с ромбоэдрическими искажениями (структур-

ный тип L11) (рис. 1.64,в).

Сверхструктура c большим периодом. Сплав CuAu имеет сверхструктуру CuAuII, элементарную ячейку которой можно представить в виде ряда из десяти тетрагональных ячеек CuAuI вдоль направления b (рис. 1.65).

Рис. 1.65. Сверхструктура CuAuII c большим периодом

Причем в пределах одной половины длинной трансляции (периода) элементарной ячейки все плоскости (001) заполнены атомами золота, на второй половине периода − атомами меди. Таким образом, на половине длинной трансляции элементарной ячейки образуется антифазная граница. Данную структуру можно оха-

рактеризовать как одномерную длиннопериодическую сверхструктуру.

Теперь перейдем к сверхструктурам на основе ОЦК решетки. Сверхструктура β-латуни существует в эквиатомном сплаве CuZn при температуре ниже 465 °С (структурный тип L20). Струк-

тура из Im 3 m переходит в Pm 3 m (рис. 1.66).

Рис. 1.66. Сверхструктура β-латуни

99

Сверхструктуры Fe3Al, FeAl, Cu2MnAl. ОЦК ячейка с удвоен-

ным периодом имеет 8 смежных ОЦК ячеек. Атомы в центрах ячеек обозначают как X с координатами 1/2, 1/2, 1/2; 3/2, 3/2, 1/2; 3/2, 1/2, 3/2; 1/2, 3/2, 3/2 и Y с координатами 3/2, 1/2, 1/2; 1/2, 3/2, 1/2;

1.4.7.Структура фуллеренов, фуллеритов

иквазикристаллов

При лазерном испарении графита в струе гелия образуются устойчивые молекулы, состоящие из большого четного числа атомов углерода. Наиболее простые молекулы содержат 60 или 70 атомов. Исследования показали, что форма молекул С60 оказалась сходной с ячеистыми куполами, спроектированными американским архи-

тектором Фуллером, за что обнаруженные молекулы были названы фул-

леренами.

100

Молекулу фуллерена можно характеризовать сферой радиусом R , описанной около нее, причем все атомы молекулы находятся на одинаковом расстоянии R от геометрического центра молекулы. Для молекулы С60 радиус R = 0,357 нм. Квантово-механические расчеты показали, что валентные электроны атомов почти равномерно распределены по сферическому слою с радиусом R и толщиной примерно 8а0, где а0 − боровский радиус, равный 0,0529 нм. Экспериментально установлено, что в центре молекулы С60 имеется практически свободная от электронов полость радиусом около 2а0. Данная особенность делает молекулы фуллерена уникальным средством для упаковки и транспортировки отдельных атомов и молекул.

Молекулы С60, С70 могут образовывать кристаллы, которые получили название фуллеритов. Фуллерит С60 при комнатной температуре имеет ГЦК решетку с параметром а = 1,417 нм, причем радиус октаэдрических пор равен rокт = 0,207 нм, а тетраэдрических − rтетр = 0,112 нм. Фуллерит С70 имеет несколько модификаций: ГЦК

са = 1,501 нм и ГПУ с а = 1,501 нм и с = 1,718 нм.

Впоследние годы были получены структуры, в которых графитовый слой образует протяженные структуры в вид полого цилиндра. Такие структуры были названы углеродными нанотрубками. Диаметр таких трубок обычно составляет единицы нанометров, длина же достигает десятков микрометров. Нанотрубки обладают высокой механической прочностью, являются хорошими проводниками тепла, а наблюдаемая максимальная плотность тока при комнатной температуре превышает на два порядка достигнутую плотность тока в сверхпроводниках.

В1984 г. при быстрой закалке со скоростью ~ 106 К/с сплава Al−(14−20) ат.% Mn обнаружена дифракционная картина, показывающая наличие поворотной оси пятого порядка. Указанная структура названа шехтманитом. К настоящему времени открыто более 200 подобных сплавов, названных квазикристаллами, некоторые из которых имеют оси симметрии восьмого, десятого, двенадцатого и т.д. порядков, запрещенные для кристаллов.

Представление о строении квазикристаллов можно получить из рассмотрения одномерных и двумерных структур. Можно создать одномерную цепочку атомов с иррациональными координатами,

101

определяемыми какой-либо функциональной зависимостью. Отсутствие трансляционной симметрии в этом случае вызвано не с хаотическим смещением атомов (что характерно для аморфных структур), а характером повторяемости, определяемой функциональной зависимостью. Отсутствие случайных смещений атомов приводит к тому, что данное нетрансляционное упорядочение дает дифракционную картину, обладающую резкими максимумами.

Наиболее широкое распространение в решении задачи строения реальных квазикристаллических структур получил проекционный метод. Для построения модели трехмерного квазикристалла используется решетка в гипотетическом шестимерном пространстве и трехмерное подпространство, иррационально ориентированное к шестимерной решетке. Узлы решетки, близкие к подпространству, проецируются в него, и эта модель представляет собой модель регулярного квазикристалла.

В двухмерном случае удобной моделью квазикристалла является паркет Пенроуза. В мозаике Пенроуза требуются только две фигуры для замощения всей плоскости без пустот и пересечения фигур. Это два ромба с внутренними углами: тонкий ромб с углами 36° и 144° и толстый − с углами 72° и 108° (рис. 1.69)

Интересно, что в бесконечной мозаике отношение числа толстых ромбов к числу тонких ромбов равно точно величине золо-

таллических сплавов. Электросопротивление металлов увеличивается при возрастании температуры, концентрации примесей, струк-

102