шаются. Такое изменение температур плавления и кипения связано с тем, что при переходе от неона к ксенону растет общее число электронов на оболочках этих элементов и, следовательно, большее количество электронов может участвовать в создании дисперсионных сил притяжения.

В кристаллах, связанных силами Ван-дер-Ваальса, направленности и насыщаемости связей нет. Поэтому с помощью связи этого типа образуются кристаллы с плотнейшими ГЦК и ГПУ решетками, так как в этом случае энергия системы тем меньше, чем ближе атомы друг к другу.

Например, неон и аргон кристаллизуются в ГЦК структуру, насыщенная молекула азота N2 – в ГПУ, молекулы CH4 – в ГЦК.

3.2. Основы электронной теории кристаллов

Электронная теория кристаллических твердых тел изначально разрабатывалась применительно к металлам. Металлы занимают особое положение в физике твердого тела, обнаруживая ряд отличительных свойств, отсутствующих у других твердых тел. Металлы обладают высокой тепло- и электропроводностью, уникальными термоэлектрическими и гальваномагнитными свойствами, сильным парамагнетизмом и ферромагнетизмом, ковкостью и пластичностью, металлическим блеском и непрозрачностью. Необходимость объяснения подобных свойств металлов стимулировала создание современной электронной теории твердого тела. Для объяснения свойств неметаллических твердых тел было необходимо понять свойства металлов.

С начала прошлого века физики пытаются построить простые модели металлического состояния, которые позволили бы качественно и даже количественно объяснить характерные металлические свойства. Интерпретация свойств металлов, основанная на модели свободных электронов, была развита задолго до создания квантовой механики Друде (см. п. 3.5.1). На этом пути классическая теория имела ряд выдающихся успехов и одновременно несколько серьезных провалов. К успехам относился вывод закона Ома и соотношения Видемана–Франца (см. п. 3.7.3). В то же время класси-

371

пятствует выходу электронов наружу. Такая модель позволяет рассматривать металл как потенциальный ящик (рис. 3.41).

Рис. 3.41. Энергетическая модель металла (U0 – скачок потенциальной энергии у поверхности металла, L – размер куска (обычно в форме куба)

металла)

Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что для большинства металлов U порядка 10 эВ. Вне металла, как это ясно из схемы, потенциальная энергия электронов принимается равной нулю. Поэтому энергия электрона в металле E = –U + mυ2/2,

так как кинетическая энергия свободного электрона равна mυ2/2,

где υ – его скорость.

Для многих целей в выражении для полной энергии электрона E не обязательно учитывать постоянный член U, и свободному электрону, находящемуся в металле, приписывается нулевое значение потенциальной энергии. В этом случае за полную энергию электрона принимается чисто кинетическая энергия.

Одним из наиболее замечательных выводов теории свободных электронов является то, что она простейшим образом показывает различие между «электронным газом» при плотностях, соответствующих существованию электронов в твердых телах, и обычным молекулярным газом, подчиняющимся законам классической статистики Максвелла–Больцмана. Это отличие связано с тем, что электронный газ подчиняется не классической, а квантовой ста-

тистике Ферми–Дирака, характерной для частиц с нецелочисленным спином.

В квантовой статистике Ферми-Дирака шестимерное фазовое пространство и пространство импульсов также применяются, но при этом учитываются ограничения, налагаемые принципом неоп-

ределенности Гейзенберга и принципом запрета Паули.

Электроны, образующие газ свободных электронов, обладают волновыми свойствами, и их движение описывается волновым уравнением Шредингера. Следствием этого является то, что энергия электрона в твердом теле становится квантованной, т.е. может

373

тимерного фазового пространства, то из соотношения неопределенностей следует, что различным элементам фазового пространства будут соответствовать различные состояния электрона только в том случае, если размер этих элементов не меньше h3. Поэтому в квантовой статистике за элементарную ячейку 6-мерного фазового пространства принимается предельно минимальный объем, равный h3. Для одного направления, например, вдоль оси x, в предельном случае можно записать dxdpx = h или x px = h. Отсюда px = h / x .

В теории свободных электронов, как об этом было сказано выше, используется представление об электронах в потенциальном ящике, причем в реальном пространстве металл берется в виде куба с длиной ребра L. В этой теории нет необходимости определять любую из трех координат каждого электрона в реальном пространстве точнее, чем L. Поэтому, полагая x = y = z = L , размеры

энергетических ячеек в пространстве импульсов по различным координатным осям будут определяться как px = h / L ; py = h / L

и pz = h / L . Таким образом, объем каждой ячейки, характери-

зующей отдельное электронное состояние в пространстве им-

пульсов, равен px py pz = h3/V, где V = L3 (рис. 3.42).

В соответствии с принципом Паули в каждой элементарной ячейке h3/V пространства импульсов, мо-

жет находиться только два электрона с противоположными спинами. Поэтому общий объем в том же пространстве импульсов, который занимают N свободных электронов, равен (N/2)(h3/V). Этот объем электронный газ занимает при абсолютном нуле температуры. Напомним, что все импульсы молекул идеального газа в классической статистике при абсолютном нуле равны нулю.

Объем (N/2)(h3/V) в пространстве импульсов будет соответствовать минимуму энергии системы в том случае, когда его форма будет сферой. Такую сферу называют сферой Ферми (рис. 3.43).

375

kx = 0, ± 2πnx / L; ky = 0, ± 2πny / L; kz = 0; ± 2πnz / L ,

где nx ,ny ,nz – целые положительные или отрицательные числа,

или ноль. Из этого условия следует, что на каждые два состояния, отвечающие двум электронам с противоположными спинами, при-

ходится объем (2π/L)3 =8π3 /V , где V = L3 - объём металла.

Если принять, как об этом говорилось ранее, потенциальную энергию свободных электронов в металле равной нулю, то полная энергия каждого электрона будет равна кинетической и составит

ным, то свободные электроны, относящиеся в пространстве импульсов к окрестностям начала координат, не могут иметь нулевую энергию, а максимальная энергия электронов, соответствующая поверхности сферы Ферми – энергия Ферми – определяется из выражения

Обычно берут в качестве N число Авогадро NA, вместо V подставляют объем 1 моля металла Va, определяемого по формуле Va = A / ρ, где A – атомная масса, а ρ – плотность. Тогда по формуле

для EF можно расчетным путем определить энергию Ферми одновалентных металлов (табл. 3.11)

Расчет энергии Ферми для двух- и трехвалентных металлов можно провести таким же путем, только число Авогадро необходимо умножать соответственно на 2 или 3 (табл. 3.12).

377

При этом N определяется из уравнения для энергии E при V = 1

N = (8π/3h3 )(2m)3 / 2 E3 / 2 . Тогда

Рассмотрим теперь распределение электронов по энергиям с повышением температуры от абсолютного нуля. Это распределение задается функцией распределения статистики Ферми–Дирака:

где μ – химический потенциал.

Функция распределения выражает вероятность заполнения электронами энергетических ячеек объемом h3/V в пространстве импульсов. Так, ячейки, для которых f = ½, заполнены в среднем наполовину, ячейки, для которых f = 1, заполнены целиком (двумя электронами с противоположными спинами) и т.д.

ный газ находится в полностью вырожденном состоянии.

На практике, как известно, имеют дело с температурами в сотни и тысячи градусов Кельвина. С повышением температуры электроны подвергаются тепловому возбуждению, кинетическая энергия электронного газа увеличивается. Однако не все электроны могут

379