ГЛАВА 3. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

3.1. Строение атомов и межатомные взаимодействия

3.1.1. Классификация конденсированных систем

Конденсированные системы – твердые тела и жидкости вдали от критической точки – характеризуются сжимаемостью в миллион раз меньшей, чем сжимаемость газов. Это объясняется тем, что конденсированные системы в отличие от газов построены на взаимных контактах образующих их частиц, т. е. расстояния между частицами равны их диаметрам. В газах при атмосферном давлении среднее расстояние между частицами в десять раз больше. Принципиально различен характер теплового движения частиц, которое в конденсированных системах является колебательным, а в газах – поступательным. Лишь в редких случаях частицы конденсированной системы совершают трансляционные перескоки в соседние вакантные узлы или в свободные междоузлия. Колебательное движение частиц квантуется, что предопределяет возникновение в твердых телах интересных квантовых явлений, проявляющихся главным образом при низких температурах.

Конденсированные системы имеют определенную плотность ρ и при заданном количестве вещества занимают определенный объем V, в пределах которого удерживаются внутренними силами сцепления частиц без участия внешних сил, тогда как газы стремятся занять весь предоставленный объем. Сказанное выше о константах конденсированных систем (вязкости, плотности и т. д.) относится к обычным давлениям, а при высоких и сверхвысоких давлениях в тысячи и миллионы атмосфер, сопоставимых с противодействующим внутренним давлением, создаваемым силами отталкивания, можно наблюдать сжатие твердых тел с относительным уменьшением объема ∆V/V ~ 20–30%. При этом происходит переход вещества в металлическое, а затем в плазменное состояние, при котором твердое тело как таковое перестает существовать.

307

корпускулярные свойства света, причем эти корпускулы имеют энергию E = hν и импульсы p = h / λ . Такие частицы получили

название фотонов.

Де Бройль высказал гипотезу, что двойственная корпускулярноволновая природа, присущая квантам света, имеет универсальное значение и свойственна всем микрочастицам: электронам, протонам, нейтронам, атомам и др. Движение любой материальной частицы можно рассматривать как волновой процесс, при этом справедливо соотношение

λ = hp = mhυ .

Предположение де Бройля было блестяще подтверждено экспериментально. Дифракция электронов и нейтронов позволила создать новые методы изучения структуры вещества – электронографию и нейтронографию.

Исследования де Бройля положили начало созданию механики, описывающей движение микрочастиц, – квантовой механики. Законы движения микрочастиц в квантовой механике выражаются уравнением Шредингера. В отличие от теории Бора современная квантовая механика не является искусственным соединением классических представлений с правилами квантования; это стройная теория, основанная на системе понятий, не содержащих противоречий. Все результаты, полученные квантовой механикой для атома водорода, находятся в полном соответствии с экспериментом.

Обычная форма стационарного уравнения Шредингера, в кото-

ром потенциальная энергия U не зависит от времени t, имеет вид:

Оно не выводится из более общих законов, а является следствием эмпирического выбора уравнения для стоячей волны в качестве модели для описания поведения электрона в атоме и включения в это уравнение гипотезы де Бройля. Точные решения этого уравнения могут быть получены только для атома водорода или ионов, содержащих всего один электрон (например, He+, Li2+, Be3+ и т.д.), т.е. в том случае, когда не нужно учитывать межэлектронное взаимодействие.

309

E = − 2π2e4m 1 ,

h2 n2

где n = 1, 2, 3 называется главным квантовым числом.

2. Орбитальный момент количества движения электрона Ml может принимать только дискретный ряд значений, пропорциональных h / 2π и удовлетворяющих условию:

где l = 0, 1, 2…(n – 1) и называется орбитальным квантовым чис-

лом, которое принимает всего n целочисленных значений.

3. Орбитальный момент количества движения Ml может ориентироваться относительно избранного направления (например, в направлении вектора напряженности приложенного внешнего магнитного поля) лишь так, что проекция Ml на это направление равна целому значению h / 2π:

Mln = ml 2hπ

где ml = – l, (– l +1),…0,…, (l – 1), l является целым числом, имеет всего 2l +1 значений и называется магнитным квантовым числом.

Таким образом, из решения уравнения Шредингера для атома водорода следует, что состояние электрона в нем определяется тремя квантовыми числами n, l и ml. Эти состояния описываются собственными волновыми функциями ψnlml . Полное число состоя-

ний равно при данном n

l=n−1

z = ∑ (2l +1) = n2 .

0

Состояния электрона при l = 0 называются s-состояниями, l = 1

– p-состояниями; l = 2 – d-состояниями; l = 3 – f-состояниями; l = 4 – g-состояниями и т.д. Перед каждым s, p, d,…- состояниями обычно пишется величина главного квантового числа п. Все сказанное выше можно наглядно представить в виде схемы квантовых ячеек водородного атома (рис. 3.1).

Методы представления плотности электронного облака. В

полном соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга

311

ляет наглядно представить «форму» электронного облака того или иного электронного состояния в атоме водорода. Истинное же значение электронной плотности ρ в любой точке пространства вокруг ядра можно получить путем перемножения величины углового фактора, взятого из трехмерной полярной диаграммы, на величину радиального фактора.

На основании сказанного рассмотрим конкретно некоторые электронные состояния в атоме водорода:

В случае s-состояния орбитальное квантовое число l = 0 и для любого значения главного квантового числа угловая составляющая

волновой функции A(ϑ,ϕ) = θ(ϑ)Φ(ϕ) =1/ 2 π не зависит от на-

правления и обладает сферической симметрией. В связи с этим и вся ψ-функция в целом зависит только от одного аргумента r. Аналитически решения уравнения Шредингера для s-состояния при n = 1, 2 и 3 имеют вид

где а= 0,0529 нм– радиуспервойборовскойорбиты;

Истинная, электронная плотность ρ в данном случае определяется возведением в квадрат значений ψ-функции. На рис. 3.3 показаны графики зависимости ψ1s от r, а также подобный график для

ρ1s = ϕ1s 2 .

Рис. 3.3. Радиальная электронная плотность 1s-состояния

313

электронной плотности ρ, кроме бесконечного расстояния, имеют место и при расстояниях примерно в 0,1 и 0,4 нм. Такие расстояния, кроме бесконечности, на которых электронная плотность обращается в ноль, называются сферическими узловыми поверхностями или просто сферическими узлами. Число их зависит от n и для s-состояний равно (n – 1).

Конечно, в действительности один электрон не может создавать несколько «электронных облаков», разделенных сферическими узловыми поверхностями, через которые ему запрещено переходить, так как иначе в них не получится нулевой электронной плотности. Сферические узлы получаются при решении уравнения Шредингера, которое не учитывает наличие у электрона собственного мо-

мента количества движения Ps = ( 3 / 2)(h / 2π) , так называемого спина. Проекция спина на избранное направление (например, сла-

четвертого квантового числа, проведенный Дираком, позволил получить точное решение уравнения Шредингера в случае атома водорода, которое для сферических узлов приводило не к нулевым, а

кочень малым значениям электронной плотности.

Вслучае p-состояния радиальный фактор электронной плотности имеет (n – 2) сферических узлов и один узел в центре атома (рис. 3.5); угловой фактор зависит от углов ϑ и φ и не обладает

сферической симметрией.

Рис. 3.5. Радиальная электронная плотность 2p- и 3p-состояний

Рассмотрим трехмерные полярные диаграммы для свободного атома, когда вектор орбитального момента количества движения вращается вокруг вектора напряженности слабого магнитного по-

315

т.е. здесь угловая часть является действительной. Тогда угловая составляющая волновой функции для p-состояний будет равна:

Угловой же фактор электронной плотности в трехмерных полярных диаграммах будет при ml = 0 ориентирован вдоль оси z,

при ml = +1 – вдоль оси x и при ml = −1 – вдоль оси y (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Угловое распределение электронной плотности p-состояния

Если теперь попытаться представить форму электронного облака атома водорода для какого-либо значения ml p-состояния, то, как уже упоминалось выше, истинная плотность электронного облака получается умножением углового фактора на радиальный. При отсутствии сферических узлов (для 2p-состояния) форма атома может рассматриваться сходной с изображенной на рис. 3.7 (т.е. вытянута вдоль одного из кристаллографических направлений) при условии замены резкой ограничивающей поверхности размытым электронным облаком, плотность которого постепенно спадает при удалении от центра атома. Наличие сферических узлов (при n > 2) в большей степени относится к внутренней части атома. Поэтому полярные диаграммы все же дают общее представление о форме атома в конкретном его состоянии.

317

висимость энергии от l становится тем более заметной, чем больше электронов содержит атом, что приводит к перекрытию энергетических уровней (n–1)d- или (n–2)f-состояний с уровнями ns- состояний при достижении главным квантовым числом величины 4 и более. Это обстоятельство определяет особенности электронного строения переходных металлов, лантаноидов и актиноидов.

Слоистое строение многоэлектронных атомов может быть также показано чисто экспериментальным путем. Сначала остановимся на изменении потенциалов ионизации всех возможных порядков первых семи элементов периодической системы элементов Д.И. Менделеева (табл. 3.1). Как известно, потенциал ионизации n-го порядка равен работе отрыва электрона от атома, у которого был

удален (n–1)-й электрон. Примем потенциал ионизации водорода, равный 13,565 эВ (1 эВ = 1,602. 10-19 Дж), за единицу.

Выше уже говорилось, что этот потенциал ионизации равен наинизшей энергии атома водорода (в 1s-состоянии). Первый потенциал ионизации гелия J1He почти вдвое больше J1H , что можно

объяснить увеличением в два раза заряда ядра и некоторой экранировкой ядра вторым 1s-электроном гелия. Экранирующие эффекты, которые несколько (но незначительно) изменяют потенциалы ионизации, можно заметить и во многих других случаях.

При переходе к Li его первый потенциал ионизации резко падает по сравнению с J1He . Это связано с тем, что в случае Li отрывается внешний электрон с энергетически более высокой орбиты 2s, и поэтому он слабее связан с ядром (уменьшение J1 в 4,5 раза). Второй же потенциал ионизации Li резко возрастает (в 14 раз) по сравнению с его первым потенциалом. Это связано с переходом от электронного состояния с n = 2 к n = 1. Такие резкие переходы в таблице всюдуотмечены жирными линиями.

Табл. 3.1 также наглядно демонстрирует, что при одном и том же главном квантовом числе (n = 2) переход от s- к p-состоянию, т.е. при изменении орбитального квантового числа l, приводит к некоторому непропорциональному остаточным зарядам ионов уменьшению потенциалов ионизации ( J2B : J2 A ≈ 3:1, а не 2:1). Последнее означает, что энергетический уровень 2p располагается выше уровня 2s при

319

Увеличение энергии излучения (с уменьшением длины волны) сначала приводит к плавному уменьшению μ (согласно зависимо-

сти μ ≈ λn ), но при достижении пороговой энергии, достаточной

для удаления электрона с L- или K-оболочек, коэффициент μ резко возрастает.

Экспериментальным подтверждением слоистого строения электронной оболочки сложного атома является и группирование в серии рентгеновских атомных спектров испускания – так называемого характеристического рентгеновского излучения. Не вдаваясь в подробности тонкой структуры этих спектров, не касаясь так называемых правил отбора, определяющих возможные переходы между электронными слоями, упрощенно можно представить себе появление этих серий в виде схемы, представленной на рис. 3.9.

Рис. 3.9. Серии рентгеновских атомных спектров испускания

Как уже отмечалось, энергия квантового состояния многоэлектронного атома не только определяется главным квантовым числом n, но также зависит и от значения орбитального квантового числа l. По мере заполнения электронных оболочек при увеличении атомных номеров элементов расщепление уровней с одним и тем же значением n достигает в итоге величины, достаточной для перекрывания уровней, относящихся к различным значениям l. Это обстоятельство создает некоторые особенности в заполнении, энергетических ячеек у много электронных атомов. На основании обобщения экспериментальных данных можно сформулировать определенные правила. В.М. Клечковский предложил пользоваться так называемым правилом последовательного заполнения (n + l)-

групп (рис. 3.10): «с увеличением атомного номера элемента заполнение квантовых уровней электронами происходит последовательно от групп уровней, с меньшим значением n + l к группам

321

Второй период начинается с Li, у которого появляется третей электрон в 2s-состоянии. Плотность электронных облаков в литии отдельно для 2s- и 1s-состояний показана на рис. 3.11, б. Плотность электронного облака в целом получается суммированием ординат обеих кривых, и поэтому на больших расстояниях от ядра всецело обусловлена электроном 2s, т.е. валентным электроном. На очень малых расстояниях от ядра плотность электронного облака группы 1s2 несравненно больше, чем электрона 2s, и можно сказать, что внутренняя часть атома определяется главным образом группой 1s2. Надо отметить, что сплошная кривая, относящаяся к валентному электрону 2s, имеет в соответствии с общим правилом одну сферическую узловую точку. Дальнейшее заполнение электронных состояний можно проследить на схеме заполнения квантовых яче-

ек (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Заполнение электронных состояний элементов второго периода

Последовательность заполнения квантовых ячеек происходит при соблюдении правила Паули, о котором уже говорилось выше, и Хунда. Сущность последнего правила состоит в том, что при одном и том же n электроны располагаютсявячейкахp -, d- и f-состоянийтак, чтобы сохранялось наиболее возможное число параллельных спинов. Например, для углерода с учетом этих правил заполнение квантовых ячеек происходит так, как показано на рис. 3.12. Если бы правило Хунда не соблюдалось, то энергия атома была бы на 1,26 эВ больше, чем в первом случае. Невыполнение правила Хунда увеличивало бы энергию системыдляазотаикислородана2,39 и1,96 эВсоответственно.

323

и в атоме водорода, приводит к появлению несимметричных облаков, вытянутых вдоль кристаллографических направлений. Заштрихованная на рисунке часть 2p-состояний обозначает их полную занятость двумя электронами с антипараллельными спинами.

Заполнение энергетических состояний у атомов всех элементов периодической системы, данные о которых представлены во многих изданиях по атомной физике, показывает, что элементы, находящиеся в одной и той же вертикальной подгруппе периодической системы, имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек. Это приводит к появлению элементов-аналогов. Так, третий период начинается со щелочного металла Na (аналога Li) и заканчивается инертным газом Ar (аналогом Ne). Этот период также состоит из восьми элементов, несмотря на то, что при n = 3 должны появляться 3d-электроны. Однако, по правилу Клечковского, 3d- уровни располагаются энергетически выше 4s-уровня, поэтому 3d- электроны появляются только в четвертом периоде у так называемых переходных металлов после заполнения 4s-состояния в атомах

K и Ca. Вообще переходными металлами называются элементы, у которых начинают заполняться внутренние (n–1)d-оболочки при заполненных внешних ns оболочках.

Можно обратить внимание на то, что в хроме впервые наблюдается аномалия в заполнении квантовых ячеек электронами: у него в 4s-состоянии остается только один электрон, второй же переходит в 3d-состояние. В следующем элементе – марганце – эта аномалия устраняется.

Недостроенность d-оболочки определяет множество характерных свойств переходных металлов. Прежде всего, из-за близости энергетических уровней соседних состояний в химическом взаимодействии могут участвовать как ns так и (n–1)d-электроны, что обусловливает переменную валентность этих металлов. Участие d- электронов во взаимодействии между атомами в кристаллах металлов переходных групп и их сплавов приводит к тому, что именно среди них встречаются наиболее тугоплавкие металлические вещества, металлические фазы с наибольшими теплотами испарения, твердостью и модулями упругости.

325

-лантаноиды от Ce до Lu – 14 элементов;

-актиноиды от Th до Lr – 14 элементов;

-металлы группы меди (Cu, Ag, Au). Всего истинных металлов 69.

Для металлов подгруппы В характерно постепенное изменение

свойств от металлических к металлоидным, т.е. эти элементы имеют переходные свойства, но все же они ближе к металлам, чем неметаллам. К этой подгруппе относятся 16 элементов: B, Al, Si, Ga, Ge, As, Tl, Pb, Bi, Po, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Hg.

Ккатегории неметаллов относятся 13 элементов: H, C, N, O, F, P, S, Cl, Se, Br, Te, I, At.

Кхимически инертным элементам относится группа благородных газов, состоящая из 6 элементов: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn.

Всего из 104 элементов по таблице Д.И. Менделеева металлами являются 85 элементов, т.е. более 80%.

Периодичность свойств элементов. Периодичность в изменении электронного строения внешних оболочек атомов определяет периодичность в изменении различных свойств элементов. Ярким примером такой периодичности является изменение с порядковым номером по таблице элементов Д.И. Менделеева первых потенциалов ионизации атомов (рис. 3.14).

Рис. 3.14. Периодичность изменения первых потенциалов ионизации атомов

Легко заметить, что максимальные величины первых потенциалов наблюдаются у инертных элементов, находящихся в конце всех периодов и имеющих, как было отмечено выше, наиболее устойчивые электронные оболочки. Минимальные же величины потенциа-

327

внутренних d-состояний при увеличении заряда ядра, вызывает уменьшение размера внешней (неизменной для данного d- состояния) s-оболочки и тем самым уменьшение размера атома. Этот эффект еще больше усиливается в шестом периоде, когда перед появлением десяти 5d-электронов в переходных металлах заполняется еще более глубокими (внутренними) 14 электронами 4f- состояния лантаноидов. При этом уменьшение размеров атомов происходит настолько значительно, что золото оказывается по размеру меньшим, чем его аналог из предыдущего пятого периода – серебро, несмотря на то, что у серебра на 32 электрона меньше, чем у золота.

Рис. 3.15. Периодичность изменения атомных объемов элементов

Такое необычное явление называется лантаноидным сжатием. Оно приводит к увеличению связи валентных s-электронов с ионными остатками атомов.

Как видно из рис. 3.15, наименьшие размеры атомов, наименьшие межатомные расстояния наблюдаются у переходных металлов, которые имеют, как известно, самые высокие температуры плавления. После лантаноидного сжатия в шестом периоде появляются самые тугоплавкие металлы W и Ta (Tпл = 3380 и 2996 °C).

Интересно отметить, что если построить график зависимости обратной температуры плавления 1/Tпл от атомного номера (рис. 3.16), то он оказывается подобным графику на рис. 3.15. То же са-

329