- •от ХХ УУУУ 20007 г. МГУП
- •Учебник подготовлен в рамках Инновационной образовательной программы
- •ISBN 978-5-7262-0821-3
- •ISBN 978-5-7262-0822-0 (т.1)
- •Глава 1. ФИЗИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
- •Предисловие к тому 1
- •Глава 1. ФИЗИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
- •1.1. Кристаллическое состояние
- •1.1.3. Решетка и структура кристаллов
- •1.2. Основы кристаллографии
- •1.2.1. Кристаллографические проекции
- •1.2.2. Пространственная решетка
- •1.2.3. Кристаллографические символы
- •1.2.4. Обратная решетка
- •1.2.5. Матрица ортогонального преобразования
- •1.2.6. Преобразование индексов направлений
- •1.3. Симметрия кристаллов
- •1.3.1. Поворотные оси симметрии
- •1.3.2. Инверсионные оси
- •1.3.3. Зеркально-поворотные оси
- •1.3.4. Элементы теории групп
- •1.3.5. Точечные группы симметрии
- •Бравэ
- •Бравэ
- •Распределение ячеек Бравэ по сингониям показано в табл. 1.4.
- •1.3.6. Пространственные группы
- •1.3.7. Предельные группы симметрии
- •1.4. Структура кристаллов
- •1.4.1. Плотнейшие упаковки в структурах
- •1.4.3. Структурные типы соединений типа АВ
- •1.4.4. Структурные типы соединений типа АВ2
- •1.4.5. Структурные типы соединений типа АmВnCk
- •1.4.7. Структура фуллеренов, фуллеритов
- •1.4.8. Структура поверхности
- •1.5. Физические свойства кристаллов
- •1.5.1. Принцип симметрии в кристаллофизике
- •1.5.4. Упругие свойства кристаллов
- •1.6. Кристаллография пластической деформации
- •1.6.1. Геометрия пластической деформации
- •1.6.2. Кристаллографическая текстура
- •1.7. Кристаллография границ зерен
- •1.7.1. Малоугловые границы
- •1.7.2. Высокоугловые границы
- •1.8. Кристаллография мартенситных превращений
- •1.8.1. Морфология мартенситных превращений
- •1.8.2. Кристаллография мартенситных превращений
- •Контрольные вопросы, задачи и упражнения
- •Глава 2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
- •2.1. Точечные дефекты
- •2.1.1. Вакансии и межузельные атомы
- •2.1.2. Энергия образования точечных дефектов
- •Контрольные вопросы
- •Список использованной литературы
- •Глава 3. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
- •3.1. Строение атомов и межатомные взаимодействия
- •3.1.1. Классификация конденсированных систем
- •3.1.4. Энергия связи кристаллов
- •3.1.5. Типы связи в твердых телах
- •Металлическая связь. В отличие от ковалентной связи, которая образуется между двумя соседними атомами в результате коллективизации двух валентных электронов, металлическая связь появляется вследствие коллективизации всех валентных электронов. Эти электроны не локализуются у отдельных атомов, а принадлежат всему коллективу атомов. Поэтому они называются свободными электронами, перемещающимися по всему объему металла и в каждый момент времени равномерно распределенными в нем. Классическим подтверждением наличия таких свободных электронов в металлах является опыт Мандельштама и Папалекси, когда при резкой остановке вращающейся катушки, сделанной из металлической проволоки, в ней возникал электрический ток. Ярким подтверждением этому являются высокие электро- и теплопроводность металлов.
- •Ионная связь. Атомы, стоящие в периодической системе Д. И. Менделеева рядом с инертными газами, обладают склонностью принимать их конфигурацию либо путем отдачи, либо путем принятия электронов. У атомов щелочных металлов, стоящих непосредственно за инертными газами, валентный электрон слабо связан с ядром, так как движется вне заполненного слоя. Поэтому этот электрон может быть легко удален от атома. У галоидов, стоящих непосредственно перед инертными газами, недостает одного электрона для заполнения устойчивого слоя благородного газа. Поэтому галоиды обладают высоким сродством к дополнительному электрону.
- •Изоморфизм и морфотропия. Рассмотрим несколько ионных соединений щелочных металлов с галоидом бромом: LiBr, NaBr, KBr, RbBr и CsBr. Первые четыре соединения имеют решетку типа NaCl, а пятое соединение CsBr кристаллизуется в решетке типа CsCl.
- •3.2. Основы электронной теории кристаллов
- •3.2.1. Квантовая теория свободных электронов
- •3.2.2. Зонная теория металлов
- •3.3. Теория фаз в сплавах
- •3.3.1. Классификация фаз в сплавах
- •3.3.2. Твердые растворы
- •3.3.3. Промежуточные фазы
- •1B3.4. Диффузия и кинетика фазовых превращений
- •2Bв металлах и сплавах
- •4B3.4.1. Линейные феноменологические законы
- •5B3.4.2. Макроскопическое описание явления диффузии
- •6B3.4.3. Атомная теория диффузии в металлах
- •9B3.4.5. Диффузия и фазовые превращения в металлах
- •10Bи сплавах
- •3B3.5. Электрические свойства твердых тел
- •11B3.5.1. Основы электронной теории электропроводности
- •14B3.5.3. Эффект Холла
- •15B3.5.4. Связь электросопротивления со строением сплавов
- •20B3.5.7. Сверхпроводимость
- •3.6. Магнитные свойства твердых тел
- •3.6.1. Основные определения. Классификация веществ по магнитным свойствам
- •3.6.2. Магнитные свойства свободных атомов
- •3.6.3. Физическая природа диамагнетизма
- •3.6.4. Физическая природа парамагнетизма
- •3.6.5. Магнитная восприимчивость слабых магнетиков
- •3.6.6. Основы теории магнитного упорядочения
- •3.6.7. Доменная структура ферромагнетиков
- •3.6.8. Магнитные свойства ферромагнетиков
- •3.6.9. Антиферромагнетики и ферримагнетики
- •3.7. Тепловые свойства твердых тел
- •3.7.2. Теплоемкость кристаллических твердых тел
- •3.7.3. Теплопроводность твердых тел
- •3.7.4. Термическое расширение твердых тел
- •3.8. Упругие свойства твердых тел
- •3.8.1. Основные характеристики упругости
- •3.8.2. Упругость чистых металлов и сплавов
- •3.8.3. Ферромагнитная аномалия упругости
- •3.8.5. Внутреннее трение
- •Контрольные вопросы
- •Список использованной литературы
В последние годы синтезированы кристаллы новых аллотропических форм углерода. Одной из таких форм является линейный полимер углерода − карбин.
Структурный тип β-вольфрама (А15). Пространственная группа Pm3п. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − кубиче-
ская. Координаты атомов:WI − 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 1/2; WII − 0, 1/4, 1/2; 0, 3/4, 1/2; 1/2, 0, 1/4; 1/2, 0, 3/4; 1/4, 1/2, 0; 3/4, 1/2, 0. В структуре различаются два сорта атомов (WI и WII) с различной координацией. Атом WI окружен 12 атомами WII ,атом WII находится в следующей координации: 2WII + 4WI + 8WII (рис. 1.56).
Рис. 1.56. Элементарная ячейка кристаллов, принадлежащих структурному типу β-вольфрама
Название структурного типа связано с ошибочным принятием оксида вольфрама WO3 за β-фазу вольфрама.
В настоящее время интерес к этому структурному типу связан с тем, что ряд низкотемпературных сверхпроводников обладает структурой А15, например Nb3Sn (Tc = 18,0 K), Nb3Ge (Tc = 23 K).
1.4.3. Структурные типы соединений типа АВ
Структурный тип каменной соли NaCl (В1). Пространствен-
ная группа Fm3m. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Элементарная ячейка NaCl − ГЦК. Анионы хлора занимают вершины и центры граней: 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 0 3, т.е. находятся в узлах кубической гранецентрированной ячейки. Катионы натрия находятся на серединах ребер и в центре элементарной ячейки 1/2, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 0 3, заполняя все октаэдрические пустоты, а тетраэдрические остаются свободными (рис. 1.57).
93
Рис. 1.57. Элементарная ячейка кристалла NaCl
Каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора − шестью ионами натрия:
к. ч. (NaCl) = к.ч. (ClNa) = 6.
Координационный многогранник − октаэдр. Во второй координационной сфере
к. ч. (ClCl) = к. ч. (NaNa) = 12.
Структурой типа NaCl обладают также оксиды переходных металлов TiO, MnO, FeO, NiO, нитриды и карбиды переходных подгрупп Ti и V.
Структурный тип хлорида цезия CsCl (В2). Пространственная группа Pm3m. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − кубическая. Ионы хлора занимают вершины куба 0,0,0, а ионы цезия находятся в центре элементарной ячейки 1/2,1/2,1/2; к.ч. = 8, координационный многогранник − куб (рис. 1.58)
Несмотря на близкое химическое родство соединений NaCl и CsCl, их структуры принципиально различны. Ионные структуры устойчивы, если каждый ион соприкасается только с противоположно заряженными ионами. Из простых геометрических соображений можно показать, что если отношение rк/rа (rк − радиус катиона, rа − радиус аниона) находится в интервале 0,41−0,73, то устойчивым является координационный многогранник в виде октаэдра (к. ч. = 6), для отношения в интервале 0,73−1,0 − координа-
ционный многогранник в виде куба (к. ч. = 8).
Для NaCl rNa/rCl = 0,98/1,81 = 0,54, что соответствует ГЦК структуре с к.ч. = 6.
Для CsCl rCs/rCl = 1,65/1,81 = 0,91, что соответствует ОЦК структуре с к.ч. = 6.
Структурному типу CsCl принадлежит много кристаллических структур бинарных соединений с близкими радиусами атомов.
94
Структурный тип цинковой обманки (сфалерита) ZnS (В3).
Пространственная группа F 4 3m. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Координаты атомов: Zn − 0, 0, 0;
1/2, 1/2, 0 3; S − 1/4, 1/4, 1/4; 3/4, 3/4, 1/4 3. |
|
|
|
|||
Структуру |
можно |
рассматривать как |
|
|
|
|
|
|
|
||||
плотнейшую |
кубическую упаковку |
атомов |
|
|
|
|
серы. В половине тетраэдрических пустот |
|
|
|
|||
находятся атомы Zn (рис. 1.59). |
|
|
|
|
||
Координационный |
многогранник |
атомов |
|
|
|
|
цинка − тетраэдр, к.ч. = 4. Координационный |
|
|
|
|||
многогранник атомов серы − также тетраэдр, |
|
|
|
|||
к.ч. = 4. |
|
|
|
|
Рис. 1.59. Элементарная |
|
У сфалерита нет |
центра симметрии, |
|
ячейка кристалла |
|||
|
сфалерита |
|||||
структура полярна. |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Структурный тип вюрцита ZnS (В4). Пространственная груп-
па P63mc. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − гексагональ-
ная. Координаты атомов: S − 0, 0, 0; 2/3, 1/3, 1/2; Zn − 2/3, 1/3, 1/8; 0, 0, 5/8.
Структуру можно рассматривать как плотнейшую гексагональную упаковку атомов серы, где в половине тетраэдрических пустот находятся атомы Zn (рис. 1.60). Координационные многогранники − правильные тетраэдры, к.ч. = 4.
Рис. 1.60. Элементарная ячейка кристалла вюрцита
Структурный тип арсенида никеля NiAs (B8). Пространст-
венная группа P63/mmc. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − гексагональная. Координаты атомов: Ni − 0, 0, 0; 0, 0, 1/2; As − 2/3, 1/3 ,1/4; 1/3, 2/3, 3/4, к.ч. = 6 (NiAs6, AsNi6), Z = 2.
Мышьяк образует плотнейшую гексагональную упаковку, в которой все октаэдрические пустоты заняты атомами никеля (рис. 1.61).
95
Рис. 1.61. Элементарная ячейка кристалла арсенида никеля
1.4.4. Структурные типы соединений типа АВ2
Структурный тип флюорита CaF2 (C1). Пространственная группа Fm3m. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Ионы Ca2+ занимают вершины и центры граней кубической ячейки (рис. 1.62).
Рис. 1.62. Элементарная ячейка кристалла флюорита
Ионы F− находятся в аналогичных позициях, занимая все тетраэдрические пустоты в решетке, образованной Ca2+. Координаты атомов: Ca − 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 0 3; F − 1/4, 1/4, 1/4; 3/4, 3/4, 3/4; 1/4, 1/4, 3/4 3; 3/4, 3/4, 1/4 3.
Каждый F− окружен четырьмя Ca2+, расположенными по вершинам правильного тетраэдра; в свою очередь, каждый Ca2+ находится внутри координационной сферы из восьми F−, образующих куб.
Для F по Ca к.ч. = 4, а для Ca по F к.ч. = 8.
В структурном типе флюорита плотнейшую упаковку образуют не анионы (ионы фтора), а катионы (ионы кальция).
Существуют кристаллические структуры, которые формально соответствуют структурам флюорита с той лишь разницей, что плотнейшую упаковку образуют анионы, а катионы заполняют все тетраэдрические пустоты. Структура типа флюорита, в которой позиции катионов заняты анионами, а позиции анионов катионами,
называется антифлюоритовой.
96