Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Калин Физическое материаловедение Том 1 Физика твердого тела 2007.pdf
Скачиваний:
1918
Добавлен:
16.08.2013
Размер:
7.64 Mб
Скачать

6.Группа /симметрии своеобразного шара, у которого все диаметры закручены по правому или левому винту соответственно правой или левой энантиоморфной формам. Группа содержит бесконечное множество осей бесконечного порядка без плоскостей симметрии и центра симметрии (рис. 1.46,е).

Такова симметрия удельного вращения плоскости поляризации

визотропной среде. Поскольку группа содержит только поворотные оси, ее называют иногда группой вращения.

7.Группа симметрии /m описывает симметрию обычного шара (рис. 1.46,ж), имеет центр симметрии и бесконечное множество осей бесконечного порядка и плоскостей симметрии. Это – симметрия таких скалярных воздействий, как гидростатическое сжатие или однородный нагрев.

Поскольку эта группа содержит все точечные операции в трехмерном пространстве или, другими словами, все движения, относительно которых инвариантна сфера или однородный шар, ее часто называют ортогональной группой.

32точечные группы симметрии кристаллических многогранников являются подгруппами семи предельных групп.

Понятие предельных групп оказывается чрезвычайно полезным

вкристаллофизике.

1.4. Структура кристаллов

При описании кристаллической структуры вещества указывают пространственную группу, координаты частиц (атомов, ионов, молекул) в элементарной ячейке, а также координационные числа и координационные многогранники. Координационное число (к. ч.) определяют как число ионов или атомов одного сорта, находящихся на одинаковом расстоянии от атома или иона, принятого за цен-

тральный. Координационный многогранник − геометрическая фи-

гура, ограниченная плоскими гранями, все вершины которой заняты атомами или ионами одного сорта и находятся на одинаковом или близком расстоянии от атома или иона, занимающего центр многогранника. Число вершин координационного многогранника равно координационному числу.

84

Рис. 1.47. Плоский слой плотно уложенных шаров

Поскольку многие структуры сходны, можно иногда указать лишь относительное расположение частиц в кристалле, а не абсолютные расстояния между ними. Так определяется структурный тип. У кристаллов, принадлежащих одному структурному типу, структуры одинаковы с точностью до подобия.

Международный символ структурного типа состоит из прописной латинской буквы, большой курсивной цифры и может иметь верхний или нижний индексы. Буквы указывают на стехиометрию структурного типа (А − элементы, В − типы со стехиометрией АВ, С

типы АВ2, Е − типы АmВnСo, L − сверхструктуры)

1.4.1.Плотнейшие упаковки в структурах

Рассмотрим модель структуры, построенной из равновеликих несжимаемых шаров. Сначала рассмотрим плоский слой шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу (рис. 1.47). Каждый шар соприкасается с шестью шарами и окружен шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок − тремя шарами. Элементарная ячейка слоя − ромб со стороной, равной диа-

метру шара.

Число лунок (пустот) в слое вдвое больше числа шаров. Обозначим шары буквами A, лунки − буквами B и C: лунки B − треугольники, обращенные вершинами вниз, C − вверх. На этот плоский слой можно наложить второй такой же плотно упакованный так, чтобы шары A второго слоя попали в лунки B или C.

Лунки первого слоя имели одинаковое координационное окружение. Во втором же слое образуются пустоты двух типов, различающиеся по координационному окружению.

В первом типе над лункой первого слоя находится шар второго слоя. Пустота в обоих слоях окружена четырьмя шарами, центры которых образуют правильный тетраэдр (рис. 1.48,а). Такие пустоты

85

называются тетраэдрическими T. Во втором типе пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя; пустота окружена шестью шарами, располагающимися по вершинам октаэдра (рис. 1.48,б). Соответственно пустоту называют октаэдрической O.

 

 

а

б

Рис. 1.48. Пустоты плотнейшей упаковки: а − тетраэдрическая; б − октаэдрическая

Число пустот O равно числу шаров, а число пустот T вдвое больше. Размеры пустот между шарами характеризуются радиусом шара, который можно в них разместить. Если радиус основного шара равен R, то радиус шара, который можно разместить в октаэдрической пустоте равен 0,414R, а в тетраэдрической пустоте −

0,225R.

Поскольку во втором слое имеются два типа пустот, шары третьего слоя можно укладывать двояким путем: либо в лунки T, либо в лунки O.

Если шары третьего слоя уложены в лунки T, т.е. каждый шар слоя III находится над шаром слоя I, то третий слой повторяет укладку первого. Соответственно получаем упаковку

ABABAB

Если шары третьего слоя уложены в лунки O, т.е. слой III не повторяет слоя I, то получаем упаковку

ABCABC…

Дальнейшие слои можно укладывать по тем же правилам, получая любое чередование (кроме повторения двух букв). Однако плотнейшими упаковками оказываются только две:

двухслойная … ABABAB

и

трехслойная … ABCABC …

86

Вобеих упаковках коэффициент компактности K = 74,05%, т.е. шары занимают около 3/4 объема.

Вдвухслойной, или гексагональной, плотнейшей упаковке (ГПУ) …АВАВАВ… шары четного слоя находятся над шарами четного слоя, а шары нечетного слоя − над нечетными. Каждый шар окружен 12 шарами: шестью в той же плоскости, тремя снизу и тремя сверху, т.е. к.ч. = 12. Сквозные пустоты типа O продолжаются из ряда в ряд как сплошные каналы. По этим каналам может происходить диффузия примесей в кристалле. В гексагональной плотнейшей упаковке отношение

c/a = 2 23 = 1,633.

В трехслойной, или кубической плотнейшей упаковке над пустотой O размещается пустота T и наоборот; сплошных колонок из пустот нет. Четвертый слой повторяет расположение первого. В результате шары размещаются по узлам ГЦК решетки. Плотноупакованные слои перпендикулярны направлениям <111>. В этой структуре все плоскости {111} и лежащие в них направления <110> наиболее плотно упакованные. Координационное число здесь также равно 12. Двухслойная и трехслойная упаковки − плотнейшие. У всех остальных структур коэффициент компактности K < 74,05%. Так, для ОЦК структуры K = 68%.

Идея плотнейших упаковок очень плодотворна при описании известных структур и отыскании новых. Более крупные частицы в структурах в большинстве случаев укладываются по законам плотнейших упаковок. Отдельные структуры различаются по количеству и качеству заполненных пустот между шарами.

1.4.2. Структурные типы кристаллов химических элементов

Структурный тип меди (А1). К структурному типу меди отно-

сятся многие металлы: Al, Ni, Pb, γ-Fe, Au, Ag, Ir и др.

Пространственная группа Fm 3 m. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Элементарная ячейка меди −

87

ГЦК. Координаты атомов в ячейке, т.е. базис имеет вид: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2; 1/2, 1/2, 0 или в сокращенной записи: 1/2, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 0 3, где 1/2, 0, 0 3 означает, что для получения координат остальных точек необходимо поочередно переставить числа.

Координационное число к.ч. = 12, число атомов в элементарной ячейке Z = 4, координационный многогранник − кубооктаэдр (рис. 1.49).

 

 

 

Рис. 1.49. Две элементарные ячейки

Рис. 1.50. Плотноупакованные

с выделенным координационным

 

плоскости в ГЦК ячейке

кубооктаэдром

 

 

Плотнейшая упаковка − кубическая, трехслойная ...АВСАВС…, образована плоскостями {111} (рис. 1.50).

Структура содержит два типа пустот: октаэдрические и тетраэдрические (рис. 1.51).

 

 

а

б

Рис. 1.51. Октаэдрические (а)

и тетраэдрические (б) пустоты

в ГЦК ячейке

Октаэдрические пустоты находятся в центре куба и посредине его ребер в точках с координатами: 1/2, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 0 3. Общее число октаэдрических пустот на ячейку, учитывая тот факт, что пустоты на ребрах принадлежат одновременно четырем соседним

88

ячейкам, равно 1 + 12/4 = 4. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, не нарушая взаимного расположения окружающих атомов, имеет радиус

r = (

2 – 1)R 0,414 R.

Тетраэдрические пустоты

находятся

в центрах тетраэдров:

1/4, 1/4, 1/4; 3/4, 3/4, 3/4;

1/4,

1/4, 3/4 3;

3/4, 3/4, 1/4 3, т.е. общее

число тетраэдрических пустот на ячейку равно восьми. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет

радиус r = ( 3/ 2 – 1)R 0,225R.

Отношение числа атомов в элементарной ячейке к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот равно 1 : 1 : 2, а отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1 : 0,414 : 0,225.

Многие химические соединения кристаллизуются по принципу плотнейшей шаровой упаковки анионов, в то время как в октаэдрических или тетраэдрических пустотах размещаются катионы, которые обычно меньше анионов.

Структурный тип α-вольфрама (А2). В структурном типе вольфрама кристаллизуются многие металлы: Cr, V, Mo, Nb, Ta,

α-Fe, β-Zr, β-Hf, β-Ti и др.

Пространственная группа Im 3 m. Решетка Бравэ − объемноцентрированная, сингония − кубическая. Элементарная ячейка вольфрама − ОЦК. Координаты атомов базиса: 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 1/2; к.ч. = 8. С учетом атомов в первой и второй координационных сферах, имеющих близкие радиусы (rI = 1/2<111> = 0,866a и rII = = <100> = a, где a − параметр решетки) к.ч. = 8 + 6 = 14.

Число атомов в элементарной ячейке Z = 2, координационный многогранник − куб.

Вструктуре ОЦК также имеются два типа пустот. Если считать, что структура состоит из равновеликих шаров, тогда наибольшие пустоты располагаются в центре несколько искаженного тетраэдра

вточках с координатами 1/2, 1/4, 0 и эквивалентных им позициях

(рис. 1.52).

Вэлементарной ячейке имеется 12 таких позиций, т.е. по шесть на каждый атом ячейки. Наибольшего размера атом, который вхо-

дит в эту пустоту, имеет радиус r = ( 5/ 3 – 1)R 0,291R.

89

Рис. 1.52. Октаэдрические и тетраэдрические пустоты в ОЦК ячейке

Октаэдрические пустоты находятся в центре граней куба и посредине его ребер. Имеется шесть таких пустот в элементарной ячейке (6×1/2 + 12×1/2 = 6). Каждая такая пустота может вместить

атом радиуса r = ( 2/ 3 – 1)R 0,155R, который располагается в центре искаженного октаэдра.

Отношение числа атомов в элементарной ячейки к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот есть 1 : 3 : 6, а отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1 : 0,155 : 0,291.

Структурный тип магния (А3). К структурному типу магния относятся многие металлы: Be, Re, α-Zr, α-Hf, α-Ti, Zn, Cd, Os и др.

Пространственная группа P63/mmc. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − гексагональная. Элементарная ячейка магния − гексагональная плотноупакованная (ГПУ). Координаты атомов в примитивной ячейке: 0, 0, 0; 2/3, 1/3, 1/2 (рис. 1.53).

Рис. 1.53. ГПУ структура с октаэдрическими (а) и тетраэдрическими (б) пустотами

90

К.ч. = 12, число атомов в элементарной ячейке Z = 2, координационный многогранник − гексагональный кубооктаэдр.

Плотнейшая упаковка − гексагональная двухслойная …АВАВ− образована плоскостями {0001}. Структура содержит два типа пустот: октаэдрические и тетраэдрические.

Октаэдрические пустоты имеют координаты: 1/3, 2/3, 1/4; 1/3, 2/3, 3/4. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет радиус

r = ( 2 – 1)R 0,414 R.

Тетраэдрические пустоты имеют координаты: 0, 0, 3/8; 0, 0, 5/8; 2/3, 1/3, 1/8; 2/3, 1/3, 7/8, т.е. общее число тетраэдрических пустот на ячейку равно четырем. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет радиус

r = ( 3/ 2 – 1)R 0,225R.

Отношение числа атомов в элементарной ячейке к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот равно 1:1:2; отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1:0,414:0,225, такое же, как и в ГЦК.

Большинство металлов с гексагональной плотно упакованной (ГПУ) структурой имеют отношение осей c/a, лежащее в интервале 1,57−1,63. Исключение составляют цинк и кадмий, для которых отношение осей соответственно равно 1,86 и 1,89.

Структурный тип алмаза (А4). Пространственная группа

Fd3m. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Элементарная ячейка алмаза − ГЦК. Координаты атомов в элементарной ячейке: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2 3; 1/4, 1/4, 1/4; 1/4, 3/4, 3/4 3. Атомы углерода занимают вершины и центры граней элементарной ячейки, а также половину тетраэдрических пустот (рис. 1.54).

Структуру алмаза можно представить в виде двух структур ГЦК, смещенных друг относительно друга на 1/4

Рис. 1.54. Расположение атомов в структуре алмаза

91

вдоль телесной диагонали <111>. К.ч. = 12, число атомов в элементарной ячейке Z = 8. Координационный многогранник − тетраэдр. Структура алмаза обладает центром симметрии, расположенным на середине связи между двумя любыми соседними атомами.

К структурному типу алмаза относятся кристаллы кремния, германия, а также одна из модификаций олова (серое олово).

Известна гексагональная модификация алмаза − лонсдейлит. Его можно условно описать как двухслойную упаковку атомов углерода, в которой атомами же углерода заполнена половина тетраэдрических пустот.

 

Структурный тип графита (А9).

 

Пространственная группа P63/mmc. Ре-

 

шетка Бравэ − примитивная, сингония −

 

гексагональная. Координаты атомов: 0, 0,

 

0; 0, 0, 1/2; 2/3, 1/3, z; 1/3, 2/3, 1/2 + z, где

 

величина z = 0,01 (рис. 1.55).

 

К.ч. = 3, число атомов в элементарной

 

ячейке Z = 4, координационный много-

 

гранник − равносторонний треугольник.

 

Степень заполнения пространства 16,9 %.

 

Графит имеет слоистую структуру. Рас-

 

стояние между атомами в слое 0,142 нм,

 

что значительно меньше расстояния меж-

Рис. 1.55. Расположение

ду слоями (0,339 нм). Внутри слоя дейст-

атомов в структуре

вуют прочные ковалентные связи, между

графита

 

слоями − слабые ван-дер-ваальсовы связи.

В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие физических свойств вдоль и поперек главой оси симметрии. Так, в графите электропроводность вдоль оси с в 105 раз больше, чем в поперечных направлениях. Вследствие слоистости структуры кристаллы графита легко деформируются путем смещения вдоль плоскости (0001), что позволяет применять графит в качестве смазки.

Существует еще одна политипическая модификация графита − ромбоэдрическая, которая описывается пространственной группой R 3 m с трехслойной упаковкой.

92

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.