ионных соединений, когда меньшие по размерам катионы заполняют пустоты между анионами: размер внедренного атома должен быть больше размера соответствующей пустоты, но меньше следующей по величине поры.
Типичным примером твердого раствора внедрения является аустенит – твердый раствор углерода в γ-Fe. При этом радиус атома железа равен 0,126 нм, а углерода – 0,077 нм. Таким образом, rC/rFe = = 0,61. Известно, что при отношении радиусов 0,41–0,73 должны заполняться октаэдрические пустоты, что на самом деле и происходит. Растворимость углерода в γ-Fe при этом достигает 8 ат.%. По этой же причине атомы углерода и кислорода в ОЦК решетке железа, тантала, ниобия и ванадия занимают октаэдрические пустоты, а водород в тантале и ниобии – тетраэдрические.
Экспериментальное определение типа заполняемых пустот при образовании твердых растворов внедрения в большинстве случаев возможно только с помощью методов нейтронографии, так как малая рассеивающая способность легких атомов металлоидов не позволяет это производить рентгеновским или электронографическим методами.
3.3.3. Промежуточные фазы
Классификация промежуточных фаз и факторы, влияющие на стабильность фаз. Промежуточными фазами являются все новые фазы, образующиеся в бинарных и многокомпонентных системах и не прилегающие на диаграмме состояния к чистым ком-
понентам. Появление промежуточных фаз на диаграмме состояния может сопровождаться сильным изменением структуры и физикохимических свойств сплавов. Большое количество промежуточных фаз металлических систем классифицируется обычно согласно их кристаллической структуре. С этой точки зрения выделяют сле-
дующие основные кристаллохимические структурные типы фаз:
структурные типы аналогичные структурам чистых металлов (в том числе со сложными структурами β-U, β-W, α- и β-Mn); структурные типы γ-латуни; структурные типы с высоким (фазы Лавеса и многие другие) и низкими (NiAs, CaF2 и др.) координационными
414
Весьма интересным является то, что эта важная роль концентрации валентных электронов является решающей для областей существования определенных кристаллических структур очень многих промежуточных фаз, расположенных на диаграммах состояния между первичными твердыми растворами компонентов.
В качестве примера рассмотрим все фазы в системе Cu-Zn (рис. 3.72): α-фаза – первичный твердый раствор Zn в Cu с ГЦК решеткой (4 атома на элементарную ячейку); предел растворимости определяется максимальной электронной концентрацией;
η-фаза – также первичный твердый раствор, но уже Cu в Zn с ГПУ решеткой, c/a = 1,86 (2 атома на элементарную ячейку);
β-фаза соответствует стехеометрическому соотношению CuZn (~ 50 ат. % Zn), электронная концентрация равна 3/2, решетка ОЦК
с 2 атомами на элементарную ячейку;
γ-фаза – соответствует стехиометрическому составу Cu5Zn8 c электронной концентрацией 21/13, кристаллизуется в сложную кубическую решетку с 52 атомами в элементарной ячейке, которая как бы состоит из 27 малых ОЦК ячеек (по три вдоль каждого ребра) при отсутствии атомов во всех восьми вершинах и отсутствии атома в центре большого куба;
ε-фаза – соответствует стехиометрическому соотношению CuZn3 с электронной концентрацией 7/4, кристаллизуется в ГПУ решетке с почти теоретическим отношениеми c/a = 1,63 и двумя атомами на элементарную на ячейку.
Все названные промежуточные фазы представляют собой твердые растворы с довольно широкими областями растворимости, имеющие типично металлический тип связи.
Группа металлических соединений, структурные закономерности которых определяются концентрацией валентных электронов,
416
Дальнейшее увеличение электронной концентрации ведет к резкому падению кривой N(E). Пичок от первого касания для ГЦК решетки наблюдается при электронной концентрации 1,36, а для ОЦК структуры – при 1,48. Резкое уменьшение емкости кривой N(E) после превышения концентрации 1,36 при дальнейшем увеличении содержания цинка приводит к потере стабильности ГЦК решетки и к появлению новой стабильной ОЦК структуры в районе второго пичка при электронной концентрации 1,48. При этом суммарная энергия всех свободных электронов в последнем случае оказывается меньше для ОЦК структуры по сравнению с ГЦК структурой. В промежутке между пичками существует механическая смесь α- и β-фаз.
Аналогично объясняются дальнейшие переходы β → γ и γ → ε. Моменту соприкосновения поверхности сферы Ферми с границей зоны Бриллюэна для γ-латуни отвечает электронная концентрация
1,54, а для ε-латуни 1,75.
Во многих случаях β- и ε-фазы электронных соединений имеют ГПУ структуры.
Фазы внедрения. Фазы внедрения относятся к таким металлическим соединениям, которые определяются размерным фактором. Они образуются путем соединения в основном металлов переходных групп с водородом, углеродом или азотом (и частично с кислородом).
Характер структуры этих соединений определяется соотношением атомных радиусов металла (rMe) и металлоида (rX). Если это отношение rX / rMe ≤ 0,59, то атомы металла образуют характерные для металлов кристаллические решетки (ГЦК, ОЦК, ГПУ), в пустоты которых внедряются атомы металлоидов. Иногда встречается простая гексагональная решетка с координационным числом 8 и с отношением осей c/a, близким к 1. При отношении размеров атомов больше 0,59 образуются соединения со сложными кристаллическими решетками, не отвечающими структурам фаз внедрения.
Особенностью фаз внедрения является та, что почти все они обладают кристаллическими решетками, отличными от решеток металлов, на базе которых они образовались. Это можно объяснить сильнейшим искажением кристаллической решетки металлов при заполнении соответствующих пустот атомами металлоидов, число
418
октаэдрические пустоты, т.е. образуется структура, идентичная решетке NaCl, но с той лишь разницей, что не все позиции заполняются атомами. В карбиде вольфрама состава WC металлические атомы образуют простую гексагональную решетку.
Вфазах внедрения, соответствующих формуле Me4X (например,
внитриде железа Fe4N), металлические атомы образуют ГЦК решетку, атомы азота находятся примерно в одной четверти октаэд-
рических пустот. В фазах состава Me2X (например, в W2C) атомы неметалла располагаются примерно в половине октаэдрических пустот ГПУ решетки металлических атомов.
При отношении rX / rMe = 0,41– 0,59 атомы металлоида в фазах внедрения, в полном соответствие с правилом соотношения размеров, располагаются в октаэдрических пустотах. Если это отношение меньше 0,4, структура решетки становится неустойчивой, так как атомы металлоида не заполняют всего объема октаэдрических пустот. Однако положение может измениться, если вместо одного атома в тех же октаэдрических пустотах расположатся два атома металлоида.
Вгидриде циркония отношение rX / rMe = 0,46/1,60 = 0,29. При отношении rX / rMe < 0,41 решетка может быть устойчивой, если одиночные (а не парные) атомы разместить в тетраэдрических пустотах.
Все исследованные фазы внедрения с однотипными кристаллическими решетками за малым исключением образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов по типу замещения (напри-
мер, NbC-TaC, NbC-TiC, NbC-ZrC, TaC-TiC, TaC-ZrC, TiC-VC).
Исключение составляет система ZrC-VC. В этом случае карбиды Zr и V почти совершенно нерастворимы друг в друге, что объясняется неблагоприятным размерным фактором. Если сравнить атомные радиусы V и Zr в соответствующих двойных карбидах, то оказывается, что радиус Zr на 21% больше, чем у V.
Вдвойных системах нитридов ZrN, NbN, TiN, VN, TaN во всех случаях, кроме системы ZrN-VN, также образуются непрерывные ряды твердых растворов замещения.
Фазы внедрения обладают очень высокими температурами плавления, которые в ряде случаев заметно превышают температуры плавления исходных металлов. Также очень высока (приближается к алмазу) твердость этих фаз.
420