водности возникают термоэлектрические эффекты Томсона и Пелтье (поглощение или выделение тепла по всей длине проводника или спаями металлов при прохождении электрического тока) и термоэлектродвижущая сила, возникающая, когда спаи поддерживаются при разной температуре.
Другим хорошо известным примером наложения эффектов являются диффузия и теплопроводность, вызывающие появление
термодиффузии, называемой эффектом Соре (градиент темпера-
туры вызывает появление градиента концентрации) или эффектом Дюфора (градиент концентрации вызывает появление градиента температуры). Диффузионный потенциал представляет собой пример наложения диффузии и электропроводности. К этому же классу явлений относятся теплопроводность в одном направлении анизотропного кристалла, возникающая благодаря температурному градиенту в другом направлении, и обратный эффект.
Математически эти эффекты наложения описываются путем прибавления дополнительных членов в соответствующие феноменологические соотношения типа (3.8). Например, для термодиффузии к правой части закона Фика прибавляется член, пропорциональный градиенту температуры. Следовательно, новый закон вы-
ражает, что поток массы возникает и под действием градиента температуры (термодиффузия), и под действием градиента концентрации (обычная диффузия).
Все эти соотношения, кроме установления пропорциональности, определяют также соответствующие феноменологические коэффициенты термодиффузии, обычной диффузии и т.п. Все рассматриваемые закономерности являются феноменологическими в том смысле, что они получены экспериментально, а не из единой теории необратимых процессов.
Исторически первой попыткой создания метода изучения необратимых процессов следует считать рассмотрение Томсоном термоэлектрического эффекта. Этот метод основан на применении классической термодинамики к части необратимого процесса. Успешность применения «псевдотермостатической» теории в большой степени зависит от удачного разбиения процесса на обратимую и необратимую части. Эти теории могут быть применены
422
которая возникает от взаимного наложения одновременно протекающих необратимых процессов.
Выбор соответствующих потоков и сил производится из основного уравнения термодинамики необратимых процессов, определяющего «скорость роста» или «возникновения» энтропии. Оно дает величину приращения энтропии в необратимом процессе за единицу времени:
σ = |
1 ∂( S) |
= |
1 |
∑Ji Xi , |
(3.11) |
||
|
|
|
|||||
T ∂t |
T |
||||||
|
|
i |
|
||||
где S – отклонение энтропии от ее значения при равновесии. Это выражение называется уравнением «возникновения энтро-
пии». С его помощью определяются потоки и силы, входящие в уравнение (3.9). Потоки представляют собой производные по времени некоторых переменных αi :
Ji = |
∂αi |
(i =1, 2,...n). |
(3.12) |
|
∂t |
||||
|
|
|
Силами являются следующие функции переменных:
Xi = |
∂( S) , |
(3.13) |
|
∂αi |
|
где переменные αi – изменение известных параметров состояния системы Ai (например, давления, температуры, концентрации) от их значений при равновесии Ai0 (αi = Ai − Ai0 ) .
Подводя итог, можно сказать, что соотношения взаимности Онзагера (3.10) справедливы для коэффициентов феноменологических уравнений, если независимые потоки, являющиеся производными по времени параметров состояния, выражаются как линейные функции независимых «термодинамических сил», которые являются производными энтропии по соответствующим параметрам. Эти соотношения взаимности отражают на макроскопическом уровне инвариантность микроскопических уравнений движения относительно обращения времени.
Термодинамическая теория необратимых процессов любой сложности состоит в нахождении сопряженных потоков и сил из
424
уравнения (3.11) путем определения ∂( S) / ∂t , а затем использова-
ния уравнения (3.9) и соотношений взаимности Онзагера (3.10) для нахождения феноменологических коэффициентов.
Развитие положений теории Онзагера рядом исследователей (Казимир, Мейкснер, Пригожин и др.) сделало соотношения взаимности справедливыми для широкого класса необратимых явлений и позволило построить согласованную феноменологическую теорию необратимых процессов. Позднейшие исследования показали также, что эта теория охватывает более широкую область явлений по сравнению с классической термодинамикой.
Основой соотношений Онзагера (3.10) является принцип микро-
скопической обратимости, утверждающий, что в условиях равновесия любой микроскопический (на молекулярном уровне) процесс и ему обратный в среднем протекают с одинаковыми скоростями.
На математическом языке это означает, что механические уравнения движения отдельных частиц симметричны во времени, так что преобразование t → −t оставляет их неизменными. Этот результат основан на квантовой статистике и обладает очень большой общностью.
Онзагер получил соотношения взаимности, рассматривая флуктуации в системе, находящейся в равновесии, и сопоставляя эти флуктуации с макроскопическими потоками.
Скорость возникновения энтропии и изотермическая диф-
фузия. Рассмотрим необратимый процесс в системе, исходное и конечное состояния которой являются равновесными. Изменение энтропии в этом случае определяется с помощью функций, описывающих равновесные состояния, а из второго закона термодинамики следует, что энтропия возрастет. Если можно с достаточной степенью точности определить локальные значения давления, объема, температуры, химического состава и т.д. на каждой стадии процесса, то энтропия тоже будет определена, по крайней мере, для этой локальной области.
Локальные значения макроскопических параметров можно получить, если выделить малые области системы (содержащие большое число молекул) и допустить, что каждая на них достигает равновесия. Такой метод справедлив, если отклонения от равновесия
425
малы, и для системы можно использовать основные выводы теории флуктуаций.
Второй закон термодинамики утверждает, что энтропия не уменьшается при естественных процессах. При обратимых изменениях, когда система получает из окружающей среды количество тепла δQ , энтропия ее возрастает на величину dS в соответствии с
соотношением:
T d S = δQ = −tdSc ,
где dSc – изменение энтропии окружающей среды.
В более общем случае для любого обратимого изменения, проходящего при наличии потоков вещества, энергии и т.д., имеем:
dS + dSc = 0.
тогда как для необратимого изменения dS + dSc > 0.
Можно определить величину dSH как «необратимую» энтропию или прирост энтропии в течение процесса:
dSH = dS + dSc .
Приращения dS и dSc могут быть любого знака, но dSH ≥ 0 .
Следовательно:
dSH = dS − δTQ .
Из первого закона термодинамики следует, что ∂Q = dE + pdV и
dSH |
= dS − dE + pdV |
= TdS − dE − pdV . |
|
||||||
|
T |
|
|
|
|
T |
|
||
Так как dG = dE + pdV −TdS при постоянных T, p, то |
|
||||||||
|
dSH = − |
dG |
, |
|
|
|
|||
|
T |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а скорость возникновения энтропии в необратимом процессе |
|
||||||||
|
dS |
|
|
|
1 dG |
|
|
||
|
σ = |
|
|
= − |
|
|
|
. |
(3.14a) |
|
|
|
T dt |
||||||
|
|
dt H |
|
|
|
|
|
||
Следовательно, скорость возникновения энтропии в естественном процессе при постоянных температуре и давлении пропорцио-
426
Применяя уравнение (3.10) и суммируя по всем переносимым веществам, получим для скорости возникновения энтропии в элементе объема благодаря процессу переноса
σ = − |
1 |
∑ Ji A |
∂μi |
dx |
T |
|
|||
|
i |
∂x |
||
или на единицу объема элемента
σ = − |
1 |
∑ Ji |
∂μi |
. |
T |
|
|||
|
i |
∂x |
||
В более общем случае для трехмерного пространства это выражение имеет вид
σ = − |
1 |
∑Jigradμi . |
(3.14б) |
|
T |
||||
|
i |
|
Поскольку из (3.4) возникновение энтропии представляется как сумма произведений потоков и сил, то
Xi = −gradμi . |
(3.15) |
т.е. термодинамическая сила диффузии пропорциональна градиенту химического потенциала, или
n
Ji = −∑Lik gradμk . (3.16)
k =1
Согласно классическому закону Фика выражение (3.8) определяет скорость диффузии, пропорциональной градиенту концентрации, причем коэффициентом пропорциональности является коэффициент диффузии. Известно, однако, что эта величина никоим образом не является постоянной. В связи с этим представляет значительный интерес, что Хартли из совершенно других соображений получил видоизмененный закон Фика, выраженный через градиент химического потенциала, и установил высокую степень постоянства (по отношению к изменению состава) коэффициента диффузии, определенного таким образом. Следует также отметить, что первые указания о том, что фактической силой, действующей на диффундирующий атом или ион в бинарном растворе, является отрицательный градиент химического потенциала, были сделаны Эйнштейном при рассмотрении идеальных растворов.
428