3. Межионное взаимодействие в растворах

Теоретические представления о взаимодействии между ионами разработаны главным образом для сильных электролитов.

Из нескольких предлагавшихся моделей строения растворов сильных электролитов наибольшее распространение получили теория Дебая - Хюккеля и теория ионных ассоциатов.

В 1923 г. П.Дебай и Э.Хюккель предложили рассматривать раствор сильного электролита как систему, в которой растворитель имеет одинаковую во всех точках диэлектрическую постоянную , а ионы принимаются в первом приближении в виде точечных зарядов, взаимодействующих друг с другом по законам электростатики. Все ионы участвуют в тепловом движении. Поэтому их положение относительно друг друга определяется сочетанием двух эффектов: электростатическим притяжением или отталкиванием по закону Кулона и диффузией.

Для расчета энергии взаимодействия Дебай и Хюккель предложили модель строения растворов электролитов, согласно которой каждый ион находится в окружении ионов противоположного знака, то есть каждый ион считается центральным с ионной атмосферой вокруг него. Объемная плотность заряда в ионной атмосфере  определяется по уравнению Пуассона:

, (3 - 7)

в котором  - электрический потенциал в точке с заданными координатами (точкой начала координат служит центральный ион), ₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума.

Объемную плотность заряда можно выразить через объемные концентрации ионов в данной точке С_i и их заряды q_i:

или

,

где z_i - заряд иона в а.е.з. (атомных единицах заряда), е - заряд электрона.

Концентрацию ионов в точке с потенциалом  и с энергией ионов z_ie можно найти, используя распределение Больцмана:

,

где С_0,i - объемная концентрация ионов.

Для разбавленных растворов электролитов потенциал  достаточно мал, чтобы считать показатель экспоненты также достаточно малым и воспользоваться приближением типа e^x = 1 + x + ... , в результате чего выражение для плотности заряда принимает вид:

. (3 - 8)

Подстановка (3 - 8) в уравнение (3 - 7) с использованием обозначения

дает

. (3 - 9)

Для решения уравнения (3 - 9) обычно переходят к полярным координатам, вводя в качестве переменной расстояние r от точки с потенциалом  до центрального атома. Его решение таково:

. (3 - 10)

Потенциал  представляет собой среднее значение потенциала, создаваемого на расстоянии r от иона.

При условии r  0 потенциал  стремится к потенциалу, создаваемому самим ионом:

.

Разность между этими величинами равна той части потенциала _ai, которая относится только к ионной атмосфере:

. (3 - 11)

Потенциал _ai называется потенциалом ионной атмосферы.

Величина 1/ называется радиусом ионной атмосферы. На этом расстоянии ионную атмосферу можно рассматривать как сферу с зарядом, равным по абсолютной величине, но противоположным по знаку центральному иону. В связи с этим энергия кулоновского взаимодействия центрального атома с ионной атмосферой должна быть равна:

.

Так как на один ион приходится половина этой величины, то энергия взаимодействия 1 моль ионов с ионной атмосферой окажется равной

. (3 - 12)

Уравнение (3 - 12) позволяет учесть взаимодействие между ионами в достаточно разбавленных растворах, когда собственными размерами ионов можно пренебречь. В дальнейшем П.Дебай и Э.Хюккель рассмотрели модель, в которой ионы имеют конечные размеры.

Теория Дебая - Хюккеля получила экспериментальное подтверждение.

Образованием ионной атмосферы объясняются эффект Вина и эффект Дебая - Фалькенхагена, которые будут рассмотрены в дальнейшем.

Теория образования ионных ассоциатов (ионных пар, тройников) была предложена В. К. Семенченко в 1924 г. и независимо от него Н. Бьеррумом в 1926 г.

Эта теория предполагает, что в результате электростатического взаимодействия могут образовываться ионные ассоциаты, разрушаемые при тепловом движении. Образование ассоциатов возможно, если энергия электростатического притяжения между ионами превышает среднюю энергию теплового движения частиц, равную . Это условие можно записать так:

, (3 - 13)

где r - расстояние между ионами, а z₊ и z_- - абсолютные заряды катионов и анионов, образующих пары.

Рассчитав число ионных пар, находящихся на расстоянии r, равном или меньшем, чем следует из условия (3 - 13), можно найти константу ассоциации - величину, обратную константе диссоциации. Очевидно, что относительное число ионных пар возрастает с уменьшением среднего расстояния между ионами, то есть с увеличением концентрации раствора. В связи с этим в достаточно концентрированных растворах сильных электролитов кажущаяся степень электролитической диссоциации оказывается меньше 1. Образование ионных ассоциатов приводит к уменьшению кинетических единиц электролита в растворе.

Из теории ионной ассоциации следует, что с уменьшением диэлектрической проницаемости среды возрастает константа ионной ассоциации.

Теория электростатической ассоциации находится в качественном согласии с экспериментальными данными по кажущимся константам ионного равновесия в растворах сильных электролитов и их электрической проводимости. Однако в связи с допускаемыми этой теорией упрощениями, позволяющими считать ионы жесткими сферическими частицами, количественные результаты по расчету расстояния между ионами в паре часто не согласуются с данными других методов. Таким образом, теория электростатической ассоциации рассматривается как одно из возможных первых приближений при выяснении взаимодействия между ионами.