2. Экспериментальные данные по коэффициентам активности

Зависимость среднего коэффициента активности от моляльности раствора некоторых электролитов показана на рис. 4 ‑ 1.

Как видно из рисунка, вначале с ростом концентрации раствора коэффициент активности всех электролитов уменьшается. Затем у большей части электролитов наблюдается рост коэффициента активности с повышением концентрации раствора. Для 1,1-валентных солей возрастание активности обычно происходит, начиная с моляльности раствора от 0,6 до 1,2 моль/кг. Однако этот диапазон концентраций является условным. В частности, минимуму коэффициента активности для KCl отвечает 2,5, а для CsCl - 4,5 моль/кг. Коэффициент активности нитратов и хлоратов монотонно уменьшается с повышением концентрации и минимум коэффициента активности отсутствует. В растворах кислот и оснований положение минимума соответствует меньшим концентрациям по сравнению с солями. Например, для HCl моляльность минимума коэффициента активности равна 0,4, для HBr - 0,3, для HI - 0,2 моль/кг.

В растворах электро­литов типа 2,1 мини­мум коэффициента актив­ности обычно проявляется при меньших концентра­циях, чем у электролитов типа 1,1.

Для электролитов типа 1,2 характерно почти монотонное пони­жение коэффициента ак­тивности с ростом концентрации.

Зависимость коэф­фициента активности от концентрации в области малых концентраций (до 0,05 моль/л) соответствует уравнению, предлагаемому теорией Дебая - Хюк­келя в форме:

. (4 - 16)

В области более высоких концентраций первое приближение теории Дебая - Хюккеля приводит к результатам, отклоняющимся от экспериментальных данных. В связи с этим Дебай и Хюккель во втором приближении учли собственные размеры ионов.

Второе приближение теории Дебая - Хюккеля приводит к уравнению:

, (4 - 17)

где а - усредненный радиус ионов, ( - толщина ионной атмосферы).

В дальнейшем Хюккель и другие исследователи предложили ряд полуэмпирических и эмпирических уравнений, отражающих зависимость коэффициента активности от концентрации.

5. Явления переноса в растворах электролитов

   1. Диффузия в растворах электролитов

Диффузией называется процесс самопроизвольного выравнивания химического потенциала в изотермической системе. В случае, если химический потенциал вещества зависит только от его концентрации, диффузия описывается законом Фика:

, (5 - 1)

где J_i - диффузионный поток вещества i, представляющий собой количество (или массу) вещества, проходящего через единичную поверхность, расположенную перпендикулярно потоку, за единицу времени, gradC_i - градиент концентрации, D_i - коэффициент диффузии, зависящий от типа растворенного вещества, растворителя и температуры.

Знак минус показывает, что диффузионный поток направлен против градиента концентрации, то есть в сторону от высоких концентраций к низким.

Если концентрация изменяется только вдоль одной координатной оси, например, Y, то такая диффузия называется одномерной или линейной. В этом случае закон Фика можно записать в следующей форме:

. (5 - 2)

Диффузионный поток можно выразить, используя среднюю скорость движения диффундирующих частиц . В этом случае поток равен произведению концентрации веществана среднюю скорость движения частиц:

. (5 - 3)

Из уравнений (5 - 1) и (5 - 2) для идеальных растворов следует:

. (5 - 4)

Среднюю скорость движения частиц можно рассматривать как величину, зависящую от движущей силы f, приходящейся на одну диффундирующую частицу, и коэффициента сопротивления среды B:

. (5 - 5)

Так как движущей силой является градиент химического потенциала, отнесенный к одной частице, то нетрудно найти зависимость коэффициента диффузии предельно разбавленного раствора D⁰_i от коэффициента сопротивления среды:

. (5 - 6)

Уравнение (5 - 6), в которое входит постоянная Авогадро N_A или постоянная Больцмана, называется уравнением Нернста - Эйнштейна.

Для сферических частиц, имеющих гидродинамический радиус r, коэффициент сопротивления определяется по формуле Стокса:

B = 6r,

в которой  - вязкость среды. Уравнение (5 - 6) приобретает следующий вид:

. (5 - 7)

Уравнение (5 - 7) называется уравнением Эйнштейна - Стокса.

Для концентрированных растворов используется уравнение, учитывающее влияние молярной доли диффундирующего вещества x_i на коэффициент активности f_i:

. (5 - 7a)

Особенностью диффузии электролитов является то, что различия коэффициентов диффузии ионов приводит к их частичному разделению. В свою очередь пространственное разделение зарядов приводит к скачку потенциала. Таким образом, при диффузии электролитов одновременно действует как собственно диффузионный фактор, так и градиент электрического потенциала grad. В связи с этим движущей силой диффузии электролитов является не градиент химического потенциала, а градиент электрохимического потенциала.

Электрохимический потенциал ионов i, имеющих заряд z_i, можно выразить через их молярность C_i (см. стр. 113, ч.I данного «Курса»):

.

В соответствии с основным феменологическим законом термодинамики необратимых процессов (см. стр. 126, ч. I данного «Курса физической химии») поток ионов i выражается уравнением:

. (5 - 8)

Поток ионов можно представить также как сумму двух потоков: диффузионного J_d, определяемого градиентом концентраций, и миграционного J_m, определяемого градиентом электрического потенциала, т.е.

J_i = J_d,i + J_m,i. (5 - 9)

Потоки катионов J_c и анионов J_a для электролита i можно выразить через молярные концентрации и средние скорости движения ионов:

;

.

На границе двух растворов очень быстро устанавливается такое динамическое состояние, при котором распределение концентраций ионов остается постоянным. Это состояние называется стационарным.

Возникновение стационарного состояния можно объяснить следующим образом.

Если скорость движения одних ионов, например, катионов, больше скорости движения других, то происходит микроскопическое пространственное распределение зарядов, которое упрощенно можно представить как возникновение двух разноименно заряженных обкладок плоского конденсатора. Чем больше различия в скорости движения ионов, тем больше плотность заряда на этих обкладках и тем сильнее они притягиваются друг к другу. Со временем плотность заряда на каждой воображаемой обкладке также возрастает. Наконец, плотность заряда достигает такой величины, что сила электростатического притяжения компенсирует различия в движущей силе диффузии и ионы начинают двигаться с одинаковой скоростью, то есть выполняется условие:

.

Если при диссоциации одной молекулы электролита i образуется _а анионов и _с катионов, то поток этого электролита определяется равенством:

.

Молярную концентрацию этого электролита можно найти из соотношения:

.

Для стационарного состояния из условия общей скорости движения ионов следует:

.

Коэффициент диффузии иона можно найти по закону Фика:

.

Кроме того уравнение Эйнштейна - Стокса можно модифицировать, приняв во внимание следующее.

Коэффициент сопротивления среды B представляет собой отношение силы, вызывающей движение частицы (молекулы или иона), к скорости ее движения. На каждый ион со стороны электрического поля действует сила, равная

,

где F - постоянная Фарадея, N_A - постоянная Авогадро, z_i - заряд иона в а.е.з.

Коэффициент сопротивления среды можно представить следующим образом:

,

где U_i - скорость движения иона, вызываемая электрическим полем, U_i,0 - скорость движения иона при условии, что градиент потенциала равен единице.

Величина U_i,0 называется абсолютной подвижностью иона.

Коэффициент диффузии иона можно выразить следующим образом:

. (5 - 10)

Это уравнение называется уравнением Нернста - Эйнштейна.

Уравнение (5 - 10) можно видоизменить для выражения абсолютной подвижности ионов через коэффициент диффузии:

. (5 - 11)

Поток ионов при диффузии электролита в целом определяется как диффузионной составляющей, отвечающей уравнению Фика, так и миграционной составляющей, возникающей при градиенте электрического потенциала.

Выразим миграционную составляющую следующим образом:

.

С учетом изложенного найдем потоки катионов и анионов:

; (5 - 12)

. (5 - 12а)

Из равенства скоростей ионов в стационарном состоянии следует:

. (5 - 13)

Так как C₊=₊C и C₋=₋C, то gradC₊/C₊=gradC₋/C₋= gradC/C и из равенства (5 - 13) следует:

. (5 - 14)

Скорость движения ионов окажется равной

. (5 - 15)

Из уравнений (5 -2) - (5 - 4) следует:

. (5 - 16)

D_com является коэффициентом совместной диффузии ионов электролита. Эта величина называется также эффективным коэффициентом диффузии.

Используя, уравнение (5 - 9), D_com можно выразить через абсолютные подвижности ионов:

.(5 - 17)

Уравнение (5 - 17) называется уравнением Нернста.

Для достаточно концентрированных растворов, которые нельзя считать идеальными, коэффициент диффузии зависит от среднего коэффициента активности _:

. (5 - 18)

Уравнение (5 - 18), используемое для неидеальных растворов, называется уравнением Нернста - Хартли.