2. Диффузионный потенциал

Скачок потенциала, вызываемый различиями коэффициентов диффузии ионов и возникающий между двумя растворами, называется диффузионным потенциалом.

Для расчета диффузионного потенциала можно воспользоваться уравнением, получаемым интегрированием уравнения (5 ‑ 14). Действительно, из уравнения (5 - 14) следует для одномерного движения частиц (движения вдоль одного координатного направления):

;

;

. (5 - 19)

Кроме уравнения (5 - 19), для расчета диффузионного потенциала на границе двух растворов можно воспользоваться уравнением, в котором вместо коэффициента диффузии отдельных ионов используются их абсолютные подвижности. Такое уравнение можно получить, используя равенства типа (5 - 11):

. (5 - 20)

Для достаточно концентрированного бинарного электролита вместо концентрации используется активность электролита:

. (5 - 21)

Уравнение (5 - 21) является частным случаем более общего уравнения, полученного М. Планком.

Планк разработал квазитермодинамическую теорию диффузионного потенциала.

Основная идея этой теории заключается в предположении, что пространственное разделение зарядов в результате неодинаковой диффузии ионов сопровождается электрической работой.

Если между граничащими растворами взять предельно узкую часть пространства, ограниченную двумя плоскостями, то ей должна соответствовать разность потенциалов, равная d. Выбрав такую границу, чтобы через плоскости проходил заряд, равный постоянной Фарадея F, найдем, что электрическая работа равна

.

В предположении, что разделение зарядов в диффузионном процессе происходит квазистатически (это предположение не соответствует полностью термодинамическим представлениям о квазистатическом процессе и по этой причине теория называется квазитермодинамической), можно принять, что при постоянных Р и Т работа происходит за счет убыли энергии Гиббса:

W_el = −dG.

Если при переходе от одной плоскости к другой термодинамическая активность i-го вещества изменяется на da_i, то перенос одного моля этого вещества приводит к изменению энергии Гиббса на величину, равную

dG_i⁽¹⁾ = RTdlna_i.

Перенос n_i молей этого вещества приводит к изменению энергии Гиббса на следующую величину:

dG_i = n_iRTdlna_i.

Перенос всех веществ через эти плоскости приводит к полному изменению энергии Гиббса:

.

Таким образом, скачок потенциала между выбранными плоскостями окажется равным

,

а скачок потенциала между двумя растворами, то есть на протяжении всей границы, можно получить как результат интегрирования:

. (5 - 22)

Заряд, переносимый данным сортом ионов i, при условии, что заряд одного иона в а.е.з. равен z_i, а число моль ионов равно n_i, будет выражен z_in_i.

Введем новое понятие – число переноса, которое представляет собой переносимую данным сортом ионов долю общего заряда, проходящего по цепи.

В соответствии с этим определением число переноса t_i может быть выражено равенством

. (5 - 23)

Так как было условлено, что суммарный заряд, переносимый по цепи, равен постоянной Фарадея, то в этом случае z_in_i = 1, t_i =z_in_i и n_i =t_i/z_i. Следовательно, уравнению (5 - 22) можно придать следующий вид:

. (5 - 24)

Для бинарного электролита число переноса равно отношению абсолютной подвижности данного сорта ионов к сумме абсолютных подвижностей обоих сортов ионов и мы вновь приходим к уравнению (5 - 21).

Экспериментальные данные показывают, что диффузионный потенциал может достигать нескольких десятков милливольт. Таким образом, при расчете стандартных электродных потенциалов может вкрасться серьезная ошибка.

Уравнение (5 - 21) позволяет понять, каким образом можно устранить влияние диффузионного потенциала.

Диффузионный потенциал окажется минимальным, если растворы соединяют солевым мостиком, содержащим концентрированный раствор электролита, образующего ионы с близкими абсолютными подвижностями.