5. Газовые электроды

Газовые электроды представляют собой разновидность окислительно-восстановительных электродов, на которых протекают реакции с участием газов. Наибольший интерес из этой группы представляют водородный и кислородный электроды.

Водородный электрод. Этот электрод содержит платинированную платину, погруженную в водный раствор и одновременно контактирующую с пузырьками водорода. Платинированная платина (используются другие названия: черненная платина, серая платина) покрыта электролитическим способом мельчайшими частицами платины, имеет высокую удельную поверхность и обладает каталитическими свойствами, что ускоряет наступление равновесия реакции с участием газообразного водорода.

На водородном электроде протекает реакция:

2H⁺ + 2e = H₂.

Условно водородный электрод записывается следующим образом:

H⁺H₂, Pt или H⁺H₂ (Pt).

Замечательной особенностью водородного электрода является то, что по предложению В.Нернста стандартный водородный электрод был принят в качестве стандартного электрода сравнения. Следовательно, стандартный потенциал водородного электрода равен 0. Напомним, что стандартным условиям отвечают: активность ионоводорода равна 1 и давление водорода, рассматриваемого как идеальный газ, равно 1 атм или 1,0132510⁵ Па. Следовательно, если давление водорода выражать в атмосферах, то выражение для электродного потенциала принимает следующий вид:

. (2 - 7)

Если же давление выражается в Паскалях, то формула для расчета электродного потенциала может быть записана так:

.

При постоянном давлении водорода потенциал водородного электрода зависит только от водородного показателя среды:

 = bpH.

В связи с этим водородный электрод является главным рН‑ метрическим электродом.

Кислородный электрод. Существуют два варианта рассмотрения кислородного электрода. Первому из них отвечают следующие характеристики:

1/2O₂ + H₂O + 2e = 2OH^,

OH^O₂, Pt,

,

⁰ = + 0,401 В,

а второй характеризуется следующим:

1/2O₂ + 2H⁺ + 2e = H₂O,

H+O₂, Pt,

⁰ = +1,228 B.

Кроме приведенных реакций на кислородном электроде могут протекать реакции с образованием пероксида водорода и пероксид-ионов. В связи с этим воспроизводимый кислородный электрод реализовать не удается.

6. Ионоселективные электроды

Электроды этого типа содержат мембрану, обладающую ионообменными свойствами. Твердая мембрана может быть изготовлена из однородного материала или из частиц ионообменного вещества в твердом связующем, чаще всего в пластической массе. На границе мембраны с раствором могут протекать процессы:

M^z+_{(раствор)} = M^z+_{(мембрана)}

или

А^z+_{(раствор)} = A^x−_{(мембрана)},

где M^z+_{(раствор)} или А^z+_{(раствор)} – катионы или анионы, содержащиеся в растворе, M^z+_{(мембрана)} или A^x−_{(мембрана)} - те же ионы, содержащиеся в мембранах.

Равновесному отношению активностей в растворе и мембране отвечает скачок потенциала. Так как скачок потенциала зависит от определенного сорта ионов, то поверхность мембран рассматривается подобно электроду, обладающему избирательными свойствами по отношению к ионам, и называется ионоселективным электродом.

В частности, потенциал поверхности, зависящий от активности катионов M^z+, можно выразить следующим образом:

(2 - 8)

Самым распространенным ионоселективным электродом является стеклянный электрод, к изучению которого мы приступаем.

Стеклянный электрод представляет собой стеклянную мембрану, разделяющую два раствора, в одном из которых поддерживается постоянной концентрация водородных ионов, а в другом растворе необходимо определить водородный показатель. Потенциал на границе раствор – стеклянная поверхность, на которой протекает процесс:

H⁺ = H⁺_(ст),

где H⁺ и H⁺_(ст) означают ионы водорода в растворе и в стекле, может быть выражен формулой:

.

Способ нахождения отношения активностей ионов водорода в растворе и стекле был предложен Б. П. Никольским на основе представлений об ионном обмене.

Электродное стекло содержит ионы щелочного металла M⁺, которые могут замещаться ионами водорода. Ионному обмену

M⁺_(ст) +H⁺ = M⁺ + H⁺_(ст)

отвечает константа равновесия

Предполагается, что замещаться могут ионы во всех доступных местах данной мембраны и число замещаемых мест всегда остается постоянным:

Из двух последних равенств следует

и

. (2 - 9)

Если константа ионного обмена очень мала, что обеспечивается подбором состава стекла, то выполняется условие: . Для такого образца стекла выражение для электродного потенциала приобретает вид:

,

где .

Для проведения рН-метрических измерений стеклянный электрод из натриевого стекла (содержит SiO₂, Na₂O и CaO) выдувают из трубки в виде шарика с очень тонкой стенкой (около 0,1 мм). Шарик и частично трубку заполняют внутренним раствором, который часто представляет собой 0,1 М раствор HCl. Во внутренний раствор погружают серебряную проволоку, покрытую AgCl, и трубку тщательно герметизируют, обеспечивая постоянство состава внутреннего раствора. Затем стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор, который через солевой мостик контактирует с серебрянохлоридным электродом. Образуется цепь:

Ag, AgCl Cl⁻, H⁺  стекло  H⁺_x  Cl⁻  AgCl, Ag

 внутренний испытуемый

(1) раствор раствор (2)

₁ ₂ ₃ ₄

Скачки потенциала в цепи на границах внутреннего электрода сравнения и внутреннего раствора ₁, внутреннего растворастекло ₂, во внешнем электроде сравнения ₄ остаются постоянными. Поэтому ЭДС, равная разности потенциалов между точками (2) и (1), должна определяться только активностью ионов водорода H⁺_x испытуемого раствора.

Диапазон значений рН, измеряемых стеклянным электродом, очень велик (приблизительно от 0 до 13 единиц). На стеклянный электрод не действуют соли тяжелых металлов. Он очень удобен для измерений рН в непрозрачных и окрашенных средах.

Стеклянный электрод повсеместно используется в аналитической химии, в промышленности и в биологических исследованиях. Для медицинских целей выпускаются миниатюрные конструкции стеклянного электрода, который можно вводить в вену или артерию для прямых измерений водородного показателя крови.

Стеклянный электрод может быть использован для определения активности ионов щелочных металлов, Ag⁺, Tl⁺, NH₄⁺ и некоторых органических катионов. Для этого в стекольную массу вводят оксиды алюминия, бора и др.

Катионная функция (для ионов металлов ее называют металлической функцией) стеклянного электрода объясняется увеличением константы К_обм. В этом случае может быть достигнуто соотношение и выражение для электродного потенциала примет следующий вид:

.

Избирательность ионоселективных электродов достигает больших величин. Например, содержащий Al₂O₃ стеклянный электрод позволяет определять активность ионов натрия при 1000-кратном избытке ионов калия.

Мембраны из полимеров и частиц труднорастворимых солей металлов используются для определения в растворах анионов, входящих в состав соли.

Монокристаллы LaF₃ были использованы для изготовления лантанфторидных электродов, позволяющих определять содержание фторид-ионов в различных средах, включая слюну.