- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Гальванический элемент
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Основные типы электродов
- •Классификация электродов
- •Электроды 1-го рода
- •Электроды 2-го рода
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Газовые электроды
- •Ионоселективные электроды
- •Ионы в растворах электролитов
- •Классическая теория электролитической диссоциации
- •Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •Межионное взаимодействие в растворах
- •Термодинамика растворов электролитов
- •Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Явления переноса в растворах электролитов
- •Диффузия в растворах электролитов
- •Диффузионный потенциал
- •Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Электрохимическая поляризация
- •Эдс поляризации и электродная поляризация
- •Теории электродной поляризации
- •Характеристика электрохимических цепей
- •Основные принципы классификации электрохимических цепей
- •Физические электрохимические цепи
- •Гравитационные цепи
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Химические источники тока
- •Эталонные гальванические элементы
- •Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Формальная кинетика
- •Основные понятия
- •Классификация химических реакций по их кинетике
- •Необратимая реакция первого порядка
- •Необратимая реакция второго порядка
- •Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •Необратимая реакцияn-ого порядка
- •Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Кинетика сложных реакций
- •Параллельные реакции
- •Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Влияние температуры на скорость химических реакций
- •Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •Уравнение Аррениуса
- •Элементарные акты химических превращений
- •Теория активных столкновений
- •Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Химическая индукция
- •Фотохимические процессы
- •Основные законы фотохимии
- •Механизм фотохимических реакций
- •Цепные реакции
- •Общие сведения о цепных реакциях
- •Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •Развитие и обрыв цепи
- •Катализ
- •Общие сведения
- •Гомогенный катализ
- •Кислотно-основной катализ
- •Ферментативный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
Гомогенный катализ
Из реакций, протекающих в растворах, наибольший интерес представляют процессы, ускоряемые ионами металлов и, особенно часто, ионами водорода или ионами гидроксила (кислотно-основной катализ), разнообразные реакции, ускоряемые комплексными соединениями, и реакции, ускоряемые биологическими катализаторами - ферментами.
Кислотно-основной катализ
Первые результаты, полученные при изучении катализа кислотами и основаниями в водных растворах, послужили одним из экспериментальных оснований для создания теории электролитической диссоциации С. Аррениусом. Дальнейшие исследования по кислотно-основному катализу привели к разработке теории сопряженных кислот и оснований Дж. Бренстедом.
Катализ ионами водорода или ионами гидроксила называется специфическим кислотно-основным катализом, а катализ сопряженными кислотами или основаниями называется общим кислотно-основным катализом.
Напомним, что сопряженной кислотно-основной парой согласно теории Дж. Бренстеда и Т. Лоури служат соединения НА и В−, принимающие участие в реакции:
НА + В− НВ + А−,
кислота основание
или
НВ + А− НА + В−.
кислота основание
Протолитические реакции (реакции передачи протона от кислоты к основанию) обратимы и в системе устанавливается протолитическое равновесие:
НА + В− НВ + А−.
Механизм кислотно-основного катализа включает в себя реакцию передачи протона от кислоты к превращаемому веществу при катализе кислотой и отщепление протона от превращаемого соединения при катализе основанием.
Вещество, превращение которого ускоряет катализатор, принято называть субстратом.
Если условно обозначить субстрат HSt, то его реакции с кислотой и основанием можно представить следующим образом:
К а т а л и з к и с л о т о й:
HSt + HA HStH+ + A−,
HstH+ ПH+,
ПH+ + B− П + HB,
HB + A− HA + B−.
К а т а л и з о с н о в а н и е м:
HSt + B− St− +HB,
St− П−,
П− + HA П + A−,
HB + A− HA + B−.
В приведенных схемах П - продукт реакции.
Как видно из приведенных схем, первой стадией катализа кислотой является обмен протоном между кислотой и субстратом. Присоединение протона к субстрату приводит к ослаблению связей в комплексной частице, что облегчает перегруппировку. Затем протон переходит к основанию B−,а от кислоты НВ - к основанию А−.
Первой стадией катализа основанием является отщепление протона от субстрата с последующей перегруппировкой анионной частицы. Далее к анионной форме продукта реакции присоединяется протон, приводя его к конечной форме. Основание А− далее отщепляет протон от кислоты НВ, возвращая катализатор в исходное состояние.
Схему катализа кислотой иллюстрирует реакция гидратации олефинов в присутствии кислоты с образованием спиртов:
R-CH=CH2 + H+ R-CH2-+CH2,
R-CH2-+CH2 + H2O R-CH2- +CH2,
\
OH2
R-CH2-+CH2 + H2O R-CH2-CH2-+OH2,
R-CH2-CH2-OH + H+.
Случаи кислотно-основного катализа весьма многочисленны. С участием кислот происходят реакции галоидирования кетонов, образование рацематов и оптически активной глюкозы. В промышленности кислотно-основной катализ используется для проведения реакций гидролиза.
В заключение отметим, что большое практическое значение в органической химии имеет катализ кислотами по Льюису, которые являются акцепторами электронных пар. К их числу относятся галогениды бора, алюминия, цинка, олова, ртути и др. С помощью этих катализаторов проводятся реакции алкилирования ароматических углеводородов, гидратация ацетилена, крекинг нефти и др. Катализ кислотами по Льюису называется электрофильным катализом и подробно рассматривается в органической химии.