2. Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов

Зарождением цепи называются процессы, приводящие к появлению свободных радикалов.

Существуют физические и химические явления, приводящие к образованию свободных радикалов.

К физическим явлениям относятся:

0. поглощение квантов световой энергии или ультрафиолетового облучения,

1. действие ионизирующего излучения (в их числе радиоактивное излучение, содержащее -кванты, -частицы, -лучи, рентгеновское облучение, разогнанные до высоких энергий электроны, частицы, образующиеся в атомных реакторах или разогнанные в циклотроне),

2. высоковольтный разряд.

Приведем некоторые примеры использования этих явлений.

Ультрафиолетовое излучение используется для проведения полимеризации по свободнорадикальному механизму в стоматологии.

Высоковольтный разряд инициирует реакцию сгорания топлива (эта реакция также протекает по свободнорадикальному механизму) в двигателях внутреннего сгорания.

При действии частиц высокой энергии на воду и водные растворы образуются свободные радикалы H^ и ^OH, рекомбинация которых приводит к появлению молекул водорода H₂ и H₂O₂.

Химические явления, приводящие к образованию свободных радикалов, представляют две основные группы:

0. диссоциация молекул с достаточно низкой для данной температуры энергией связи,

1. окислительно-восстановительные процессы.

Легко распадаются даже при незначительном нагревании соединения, имеющие пероксидные группы -О-О- , азо-группы -N-N-, диазогруппы -N=N-. Из алифатических углеводородов большей склонностью к термической диссоциацииобладают разветвленные молекулы. Например, изооктан, имеющий строение

H₃C CH₃

 

H₃CCCCH₃ ,

 

H₃C CH₃

значительно легче распадается на свободные радикалы, чем неразветвленный н-гептан

H₃CCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃.

Разложение пероксидов широко используется для инициирования протекающих по свободнорадикальному механизму реакций полимеризации. Из соединений этого класса очень эффективен в неводных средах бензоилпероксид, разлагающийся при небольшом нагревании:

C₆H₅CO-O-O-OCH₅C₆  ^C₆H₅ + C₆H₅COO^ + CO₂.

В водных растворах в качестве источника свободных радикалов используется персульфат калия K₂SO₆.

В течение многих лет в качестве добавки к моторному топливу использовали тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄, который при нагревании разлагается с образованием радикалов этила. Однако в виду экологической опасности использования этого чрезвычайно токсичного соединения вместо него в качестве добавок, повышающих октановое число бензина, применяются кислородсодержащие органические соединения.

Примером окислительно-восстановительной реакции, приводящей к возникновению свободных радикалов, может служить уже ставшая классической реакция взаимодействия пероксида водорода с ионами железа (II):

Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ + OH⁻ + ^OH.

Свободные радикалы, образующиеся в результате различных процессов, могут быть обнаружены прямыми или косвенными методами.

Впервые свободные радикалы были обнаружены в растворах гексафенилэтана, синтезированного Гомбергом в 1900 г. В отличие от бесцветного гексафенилэтана его растворы имеют яркую окраску, причем оптическая плотность раствора не подчиняется закону Ламберта - Бугера - Бера. Причиной столь необычных свойств раствора является образование при комнатной температуре радикалов трифенилметила:

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

   

C₆H₅CCC₆H₅ = C₆H₅C^ + ^CC₆H₅

   

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ .

^{Гексафенилэтан Трифенилметил}

Обнаружение и определение концентрации окрашенных свободных радикалов используется редко.

Основным методом изучения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый в 1944 г. Е. К. Завойским.

В основе метода ЭПР лежит способность собственных магнитных моментов электрона упорядоченно располагаться во внешнем магнитном поле.

Каждый электрон имеет собственный спиновый магнитный момент, в атомных единицах равный по абсолютной величине 1/2. Так как образование химической связи приводит к спариванию электронов со спиновыми числами +1/2 и −1/2, то суммарный магнитный момент спаренных электронов равен нулю. Содержащиеся в свободных радикалах неспаренные электроны можно рассматривать как мельчайшие магнитики, ориентация которых во внешнем магнитном поле показана на рис. 15 - 2.

Электроны, ориентированные в направлении внешнего магнитного поля, находятся в устойчивом состоянии. Электроны, ориентированные против внешнего магнитного поля, находятся в метастабильном состоянии и энергия их больше. Различия в энергии определяются величиной напряженности внешнего магнитного поля Н, собственным магнитным моментом электрона _В (он равен магнетону Бора) и строением парамагнитной частицы. Разность энергий в двух состояниях электрона выражается уравнением:

E = g_BH, (15 - 1)

Рис. 15 - 2. Ориентация элемен­тарных магнитов во внешнем магнитном поле ( ‑ стабильная,  - нестабиль­ная).

где g - определяемая экспериментально величина, зависящая от строения частицы, имеющей неспаренный электрон.

Переход из стабильного состояния электрона в метастабильное происходит при поглощении кванта электромагнитного излучения, энергия которого равна Е. Следовательно, условием резонансного поглощения электромагнитной энергии является:

h = g_BH. (15 - 2)

При частоте электромагнитного излучения  и напряженности магнитного поля Н происходит максимальное поглощение энергии системой. Число поглощенных квантов прямо пропорционально числу неспаренных электронов. Поэтому ЭПР позволяет определять концентрацию свободных радикалов. Чувствительность этого метода превосходит на несколько десятичных порядков чувствительность обычных методов анализа.

По характеристикам спектральных линий можно определить локализацию неспаренного электрона и свойства среды (вязкость, коэффициент диффузии), в которой находится свободный радикал.

Условие резонанса можно достигать двумя способами:

• изменением частоты электромагнитного излучения, направляемого в исследуемую среду, при постоянной напряженности внешнего магнитного поля;

• изменением напряженности магнитного поля при постоянной частоте электромагнитного излучения.

На практике предпочитают второй способ, используя электромагнитное излучение постоянной частоты с длиной волны около 3 см.

Методом ЭПР могут исследоваться свободные радикалы в системах с любым агрегатным состоянием. Установлено, что в жидкой среде и особенно в газовой фазе образовавшиеся свободные радикалы, участвуя в тепловом движении, очень быстро рекомбинируют. В твердых средах под действием частиц высоких энергий они накапливаются в очень больших концентрациях, так как их превращение затруднено. Длительно существующие свободные радикалы в твердых средах называются замороженными. Их образование используется для практических целей. В частности, при облучении полимеров осколками деления урана в ядерном реакторе образуются свободные радикалы, которые обладают большей химической активностью, чем исходные макромолекулы. Особенно высока их активность по отношению к атомарному кислороду, образующемуся при ультрафиолетовом облучении. Подверженные частичной деградации частицы легко разрушаются окислителями, а частицы, образовавшиеся из полиэфирных макромолекул, разрушаются под действием щелочей. Если такому воздействию подвергнуть достаточно тонкую пленку (около 20 мкм), то можно получать сквозные почти строго цилиндрической формы поры одинакового размера. Г. Н. Флеров с сотрудниками усовершенствовали этот процесс, вызывая первичное повреждение полимеров облучением ядрами ксенона в мощном циклотроне. Получаемые таким способом фильтрующие материалы, называемые трековыми мембранами или ядерными фильтрами, находят широкое применение для микрофильтрационного разделения систем (отделения форменных элементов крови от плазмы, концентрирования вирусов и фагов и т.п.).