14. Фотохимические процессы

Фотохимическими реакциями называются химические реакции, вызываемые действием световой энергии.

Систематическое изучение фотохимических процессов началось сразу же после изобретения фотографии. Дальнейшее развитие фотохимии связано с изучением фотосинтеза и появлением теории квантов.

1. Основные законы фотохимии

Первый закон фотохимии был сформулирован в первой трети XIX в. в работах Х. Гроттуса (Россия), Дж. Дрейпера (США) и Дж. Гершеля (Великобритания). Его можно выразить следующим образом:

Фотохимическую реакцию вызывает та часть спектра света, которая поглощается веществом.

Для ориентировки в области видимого спектра (диапазон длин волн 400 - 700 нм) целесообразно знать приблизительные значения длин волн спектральных линий:

красный цвет - 640 нм,

оранжевый цвет - 600 нм,

желтый цвет - 580 нм,

зеленый цвет - 520 нм,

голубой цвет - 480 нм,

синий цвет - 470 нм,

фиолетовый цвет - 460 нм.

Опыт показывает, что водный раствор синего красителя обесцвечивается при интенсивном облучении его светом, дополнительным к синему, то есть оранжевым. Реакции фотосинтеза в растениях, протекающие в присутствии зеленого пигмента - хлорофилла, возбуждаются красным светом. Максимумы поглощения света хлорофиллом составляют 695 и 670 нм, что соответствует красной области спектра.

Химическое действие света количественно оценивается либо по количеству получаемого продукта реакции, либо по количеству расходуемых исходных веществ. Например, обесцвечивание красителя в водном растворе можно оценивать по уменьшению его концентрации. Обычно концентрацию вещества в фотохимической реакции, протекающей в растворе, оценивают фотометрически, используя закон Ламберта - Бугера - Бера, в соответствии с которым выполняется уравнение:

, (14 - 1)

в котором I - интенсивность входящего в систему света, I₀ - интенсивность света, выходящего из системы, k - константа, характерная для данного вещества и называемая коэффициентом поглощения, С - концентрация вещества, l - длина пути света в системе.

Интенсивность поглощения света представляет собой разность I₀ − I. Эта же величина прямо пропорциональна поглощенной световой энергии.

Детально техника проведения фотометрических измерений описана в практикумах.

Второй закон фотохимии впервые был сформулирован Р. Бунзеном и Г. Роско. Их редакцию можно представить следующим образом:

Химическое действие света прямо пропорционально произведению интенсивности поглощаемого света на время экспозиции.

Я. Вант-Гофф уточнил формулировку второго закона фотохимии, предложив следующую редакцию:

Химическое действие света прямо пропорционально поглощенной световой энергии.

Для измерения поглощаемой световой энергии используются специальные приборы, называемые актинометрами. Одна из конструкций актинометра содержит корпус с зачерненной полостью, в которую через щель направляется световой поток. Количественно поглощенная энергия оценивается по повышению температуры корпуса.

Третий закон фотохимии был сформулирован на основе квантовой теории Планка - Эйнштейна в 1912 г. Он называется также законом квантовой эквивалентности Эйнштейна - Штарка и утверждает:

Каждый поглощенный квант световой энергии вызывает одну первичную фотохимическую реакцию.

Следует отметить, что понятия «первичная фотохимическая реакция» и «превращение молекулы в продукты реакции» не совпадают. Первичной фотохимической реакцией может оказаться переход молекулы в возбужденное состояние, которое, как уже было показано ранее, не всегда приводит к дальнейшему превращению, так как возбужденная частица, сталкиваясь с другими частицами или молекулами, может отдать избыточную энергию и вернуться в исходное состояние.

Число поглощаемых квантов световой энергии рассчитывают, исходя из следующих соображений.

Пусть поглощенная световая энергия (ее величину устанавливают экспериментально актинометрическими измерениями) равна Е, а длина волны поглощаемого светового излучения равна . Энергия одного кванта равна:

 = h.

Выразив частоту через длину волны  и скорость света с в виде , получим:

.

Число поглощенных квантов составит:

. (14 - 2)

Число прореагировавших в фотохимической реакции молекул N_m определяют соответствующим химико-аналитическим методом.

Отношение числа прореагировавших молекул или числа молекул, образовавшихся в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных квантов световой энергии называется квантовым выходом:

. (14 - 3)

Опыт показывает, что квантовый выход находится в очень широких пределах. Для некоторых реакций он оказывается меньше 10⁻⁷, для других достигает 10⁷. Например, фотодеградация красителей, нанесенных на ткани или пленки, имеет квантовый выход около 10⁻⁷, их разрушение в растворах сопровождается квантовым выходом около 10⁻⁴  10⁻³. Квантовый выход реакции в газовой фазе между хлором и водородом приближается к 10⁷. Для некоторых газовых реакций квантовый выход зависит от геометрических размеров сосуда, в котором протекает реакция.