6. Необратимая реакцияn-ого порядка

Реакция n-го порядка описывается уравнением:

. (9 - 32)

Его интегрирование с учетом граничных условий (С = С₀ при  = 0) дает:

. (9 - 33)

Время полупревращения находим подстановкой _1/2 вместо  и С₀/2 вместо С:

. (9 - 34)

Обозначив

,

получим более компактную форму уравнения, связывающего время полупревращения с начальной концентрацией вещества:

. (9 - 35)

7. Методы определения порядка реакции

Общий порядок реакции n по экспериментальным данным можно определять несколькими методами.

Однако в качестве первого шага целесообразно установить, является ли данная реакция реакцией первого порядка. С этой целью строят график в координатах: логарифм отношения исходной концентрации к концентрации в данный момент времени время от начала реакции. В соответствии с уравнением (9 - 10) для реакции первого порядка зависимость должна выражаться прямой с угловым коэффициентом, равным константе скорости k (см. рис. 9 - 1). Если кинетическая зависимость отклоняется от прямой, то используют один из следующих методов.

Дифференцирование кинетической кривой

Рис. 9 - 5. Определение порядка реакции методом графического дифференцирования кинетической кривой.

Выберем на кинетической кривой точки с концентрациями С₁ и С₂ и проведем касательные, как показано на рис. 9 ‑ 5. Так как угловой коэффициент каждой касательной tg равен производной , в соответствии с уравнением (9 ‑ 7) имеем:

; .

Делением частей правого равенства на соответствующие части левого равенства получим:

. (9 - 36)

После логарифмирования равенства (9 - 36) находим формулу для определения порядка реакции:

. (9 - 37)

В основу еще одного метода определения порядка реакции положена зависимость времени полупревращения от исходной концентрации.

Логарифмируя равенство (9 - 35), имеем:

. (9 - 38)

На рис. 9 - 6 показана зависимость логарифма времени полупревращения от логарифма исходной концентрации. Угловой коэффициент прямой tg на рис. 9 ‑ 6 равен - (n − 1).

Рис. 9 - 6. Определение порядка реакции по зависимости времени полупревращения от исходящей концентрации.

Обращаем внимание на то, что описываемые методы определения порядка реакции не пригодны для реакций 1-го порядка.

Частный порядок реакции по веществу определяют при условии, что концентрация данного вещества во много раз меньше концентраций остальных веществ. Обработка экспериментальных данных проводится с применением тех же методов, что и при определении порядка реакции в целом.

10. Кинетика сложных реакций

    1. Параллельные реакции

Рассмотрим наиболее простой случай параллельных реакций:

k₁ k₂

С  A  B.

Скорость реакции образования вещества В в соответствии с принципом независимого протекания реакций определяется уравнением:

, (10 - 1)

а скорость образования вещества С - уравнением:

. (10 - 2)

Общая скорость расходования вещества А по обеим реакциям составляет

. (10 - 3)

Интегрирование уравнения (10 - 3) с учетом граничных условий (С_A = C_A,0 при  = 0) дает:

. (10 - 5)

Другая форма уравнения для кинетики параллельных реакций первого порядка имеет следующий вид:

. (10 - 6)

Из соотношений (10 - 1) и (10 - 2) следует, что отношение скоростей образования веществ В и С всегда постоянно и равно отношению констант скоростей k₁ и k₂. Следовательно, выполняется условие: отношение концентраций веществ В и С также равно отношению констант:

. (10 - 7)

Рис. 10 - 1. Кинетические кривые для параллельных реакций первого порядка.

Из условия материального баланса

С_В + С_С = С_А,0 − С_А

и соотношения (10 ‑ 7) следует:

, ,

а с учетом уравнения (10 ‑ 6) получим:

,

. (10 - 9)

Типичный вид кинетических кривых и соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходного вещества показаны на рис. 10 - 1.