- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Гальванический элемент
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Основные типы электродов
- •Классификация электродов
- •Электроды 1-го рода
- •Электроды 2-го рода
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Газовые электроды
- •Ионоселективные электроды
- •Ионы в растворах электролитов
- •Классическая теория электролитической диссоциации
- •Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •Межионное взаимодействие в растворах
- •Термодинамика растворов электролитов
- •Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Явления переноса в растворах электролитов
- •Диффузия в растворах электролитов
- •Диффузионный потенциал
- •Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Электрохимическая поляризация
- •Эдс поляризации и электродная поляризация
- •Теории электродной поляризации
- •Характеристика электрохимических цепей
- •Основные принципы классификации электрохимических цепей
- •Физические электрохимические цепи
- •Гравитационные цепи
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Химические источники тока
- •Эталонные гальванические элементы
- •Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Формальная кинетика
- •Основные понятия
- •Классификация химических реакций по их кинетике
- •Необратимая реакция первого порядка
- •Необратимая реакция второго порядка
- •Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •Необратимая реакцияn-ого порядка
- •Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Кинетика сложных реакций
- •Параллельные реакции
- •Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Влияние температуры на скорость химических реакций
- •Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •Уравнение Аррениуса
- •Элементарные акты химических превращений
- •Теория активных столкновений
- •Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Химическая индукция
- •Фотохимические процессы
- •Основные законы фотохимии
- •Механизм фотохимических реакций
- •Цепные реакции
- •Общие сведения о цепных реакциях
- •Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •Развитие и обрыв цепи
- •Катализ
- •Общие сведения
- •Гомогенный катализ
- •Кислотно-основной катализ
- •Ферментативный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
Механизм фотохимических реакций
Типы реакций, возбуждаемых светом, многообразны. Поэтому для фотохимических реакций отсутствует единый детальный механизм превращения. Однако все фотохимические реакции включают в себя две основные стадии:
первичный фотохимический процесс,
вторичный фотохимический процесс.
Первичный фотохимический процесс (или первичная фотохимическая реакция) представляет собой поглощение молекулой кванта световой энергии с одним из двух возможных исходов:
переход молекулы в электронновозбужденное состояние,
переход к новому структурному состоянию.
В электронновозбужденном состоянии молекула сохраняет свою структуру. Обычно в основном электронно-возбужденном состоянии простые молекулы существуют в течение 10−9 - 10−8 с. В дальнейшем возбужденная молекула, сталкиваясь с другими молекулами, возвращается в исходное состояние или переходит в состояние большей мультиплетности, вызванной изменением спина электронов. В таком состоянии молекула может существовать относительно долго (время жизни таких частиц в сложных органических соединениях может доходить до нескольких секунд). В дальнейших превращениях могут участвовать как молекулы в основном электронновозбужденном состоянии, так и менее активные молекулы с большей мультиплетностью.
Переход к новому структурному состоянию означает разрыв связи в молекуле. Следствием его может быть гомолитическая диссоциация молекул (симметричный разрыв связи) на частицы с неспаренными электронами (свободные радикалы) или гетеролитическая диссоциация (асимметричный разрыв связи) с образованием ионов. Образование активных частиц (свободных радикалов или ионов) предшествует следующей стадии реакции. Однако их столкновение с инертными для данной реакции частицами может привести к их рекомбинации в исходную молекулу. Разрыв связи в молекуле может также приводить к процессам перегруппировки.
Рассмотрим примеры вторичных фотохимических реакций.
Некоторые электронно-возбужденные молекулы способны присоединять молекулярный кислород. Этот тип реакций называется фотооксидированием. Соединение исходной молекулы с кислородом называется мольоксидом.
Под действием квантов света с образованием свободных радикалов могут протекать реакции полимеризации (обычно они вызываются ультрафиолетовым облучением), реакции окисления, реакции восстановления.
Значительный интерес представляют фотосенсибилизированные реакции, в которых превращаемые вещества непосредственно не являются поглотителями квантов световой энергии, а эту функцию выполняет специально вводимое вещество - фотосенсибилизатор. В реакциях окисления-восстановления для действия сенсибилизатора возможен следующий механизм.
По одному из них сенсибилизатор, поглощая квант, переходит в возбужденное состояние и дальше, взаимодействуя с восстановителем, отрывает от него электрон, превращаясь в анион. Затем в анионной форме частица фотосенсибилизатора отдает электрон окислителю и регенерирует и его количество остается неизменным.
Знакомство с механизмом фотохимических реакций позволяет понять причины огромного диапазона (он охватывает изменения более 14 десятичных порядков) величин квантового выхода для различных реакций.
Низкий квантовый выход (меньше 1) показывает, что фотовозбуждение молекул снимается чаще, чем происходит их дальнейшее превращение. Большой квантовый выход означает, что появившаяся активная частица в ходе дальнейших превращений образует новую активную частицу. Такой активной частицей, регенерирующей в ходе фотохимической реакции, является свободный радикал, определяющий характер цепных реакций.