5. Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ очень широко используется в промышленности. С участием твердых катализаторов проводятся важнейшие химические реакции: синтез аммиака из азота и водорода (железный катализатор, содержащий оксиды металлов), окисление аммиака до оксидов азота (Pt), окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI) (V₂O₅), окисление этилена в этиленоксид (Ag), гидрирование олефинов (Ni, Pt) и др.

Процессы гетерогенного катализа включают в себя следующие стадии:

• диффузию веществ к поверхности твердого катализатора и адсорбцию веществ на поверхности,

• собственно химическое превращение,

• десорбцию веществ с поверхности и диффузию их в объем системы.

Если скорость доставки веществ к поверхности и их диффузия от поверхности происходят во много раз медленнее, чем происходит сама химическая реакция, то такой режим называют диффузионным. Для ускорения процесса используют интенсивное перемешивание, а в некоторых случаях звуковое и ультразвуковое облучение системы.

При скорости превращения более медленной, чем диффузия веществ к поверхности и от поверхности, режим называется кинетическим. Он практически не зависит от интенсивности перемешивания среды.

Механизм действия катализатора при гетерогенном катализе предполагает, что адсорбция веществ на определенных поверхностях приводит к напряжению основных связей в молекулах и повышает их химическую активность.

Экспериментально установлено, что поверхность жидкости, имеющая геометрическую и энергетическую однородность во всех точках, в отличие от твердой поверхности практически не обладает выраженным каталитическим действием. Из этого был сделан вывод о том, что каталитическое действие твердой поверхности связано с существованием на ней особых мест, характеризующихся особым расположением атомов, и, следовательно, определенным геометрическим соответствием молекулам превращаемого вещества. Такие участки твердой поверхности получили название активных центров.

Было разработано несколько теорий, использующих различные представления об активных центрах.

Одной из первых была выдвинутая Тейлором теория, предполагающая существование микроучастков на кристаллической поверхности, находящихся над ее средним уровнем (пики на твердой поверхности). К слабым местам теории Тейлора следует отнести трудности объяснения каталитического действия гладкой поверхности и специфичности катализаторов.

А. А. Баландин предложил теорию, объясняющую каталитическое действие гладкой поверхности. Согласно этой теории атомы в кристаллической решетке металлов и оксидов располагаются таким образом, что образуют на поверхности сочетание, находящееся в соответствии с формой и геометрическими размерами превращаемых молекул. Например, на поверхности кристаллического никеля атомы можно рассматривать как вершины правильных шестиугольников. Размеры этих шестиугольников близки к размерам молекул циклогексана и бензола. Сочетание шести атомов в активном центре находится в полном геометрическом соответствии с превращаемыми углеводородами. Атомы в активном центре по Баландину называются мультиплетом. Если активный центр состоит из 2, 3, 4, 6 атомов, то его называют дуплетом, триплетом, квадруплетом, секстетом.

Н. И. Кобозев предложил теорию для объяснения каталитического действия атомов металла, нанесенных на инертную поверхность. Согласно этой теории, названной теорией ансамблей, атомы металла, участвуя в тепловом движении на твердой поверхности, образуют сочетания, соответствующие геометрии превращаемых молекул.

Для объяснения каталитического действия полупроводников и металлов используется электронная теория катализа. Она основана на предположении, что свободные электроны металлов и полупроводников участвуют в образовании временных валентных связей с молекулами, адсорбирующимися на их поверхности.

Адсорбция или хемосорбция (связывание веществ с поверхностью за счет образования сравнительно устойчивых химических связей) некоторых веществ на активных центрах катализаторов приводит к снижению их активности. Это явление называется отравлением катализатора. Вещества, вызывающие отравление катализатора, называются каталитическими ядами. Отравление катализатора веществами, слабо связывающимися с поверхностью, имеет обратимый характер (после тщательной очистки газовой смеси активность катализатора восстанавливается), а вещества, образующие устойчивые связи, необратимо отравляют катализатор. Например, железный катализатор для реакции синтеза аммиака из азота и водорода обратимо отравляют СО и Н₂О и необратимо отравляют газообразные соединения серы, имеющие большое сродство к железу.

Ряд веществ, способных при нагревании растворяться в веществах, являющихся катализаторами, или взаимодействовать с ними, могут повышать активность катализаторов. Они называются промоторами.

Многие катализаторы получают нанесением каталитически активных веществ на инертные вещества с большой удельной поверхностью, которые называют носителями. Очень часто носитель взаимодействует с покрывающими поверхность веществами и значительно повышает их каталитическую активность.

Своеобразной формой гетерогенного катализа является использование адсорбированных на твердой поверхности ферментов. Ферменты, находящиеся на твердой поверхности твердого вещества, называются иммобилизованными ферментами. Они весьма перспективны для проведения разнообразных технологических процессов и для применения в медицине. На активность иммобилизованных ферментов существенное влияние оказывает характер подложки - поверхности, на которой он располагается. В. Н. Захарченко с соавт. показал, что активность каталазы, нанесенной на стекло, зависит от того, является ли поверхность гидрофильной (хорошо смачиваемой водой) или гидрофобной (плохо смачиваемой водой), и от числа нанесенных слоев фермента.