- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Гальванический элемент
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Основные типы электродов
- •Классификация электродов
- •Электроды 1-го рода
- •Электроды 2-го рода
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Газовые электроды
- •Ионоселективные электроды
- •Ионы в растворах электролитов
- •Классическая теория электролитической диссоциации
- •Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •Межионное взаимодействие в растворах
- •Термодинамика растворов электролитов
- •Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Явления переноса в растворах электролитов
- •Диффузия в растворах электролитов
- •Диффузионный потенциал
- •Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Электрохимическая поляризация
- •Эдс поляризации и электродная поляризация
- •Теории электродной поляризации
- •Характеристика электрохимических цепей
- •Основные принципы классификации электрохимических цепей
- •Физические электрохимические цепи
- •Гравитационные цепи
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Химические источники тока
- •Эталонные гальванические элементы
- •Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Формальная кинетика
- •Основные понятия
- •Классификация химических реакций по их кинетике
- •Необратимая реакция первого порядка
- •Необратимая реакция второго порядка
- •Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •Необратимая реакцияn-ого порядка
- •Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Кинетика сложных реакций
- •Параллельные реакции
- •Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Влияние температуры на скорость химических реакций
- •Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •Уравнение Аррениуса
- •Элементарные акты химических превращений
- •Теория активных столкновений
- •Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Химическая индукция
- •Фотохимические процессы
- •Основные законы фотохимии
- •Механизм фотохимических реакций
- •Цепные реакции
- •Общие сведения о цепных реакциях
- •Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •Развитие и обрыв цепи
- •Катализ
- •Общие сведения
- •Гомогенный катализ
- •Кислотно-основной катализ
- •Ферментативный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
Влияние температуры на скорость химических реакций
Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
В результате длительного периода развития химических наук было установлено, что с повышением температуры скорость химических реакций возрастает. Поэтому для ускорения химических превращений химики в первую очередь стремились повысить температуру среды, в которой протекает реакция.
Обобщая обширный экспериментальный материал, Вант-Гофф пришел к выводу, что зависимость константы скорости реакции от температуры может быть представлена в виде сравнительно простой закономерности:
При повышении температуры на 10 К константа скорости реакции увеличивается в 2 4 раза (эмпирическое правило Вант-Гоффа).
Отношение константы скорости реакции при температуре, повышенной на 10 К, к константе скорости при исходной температуре называется температурным коэффициентом константы скорости.
В связи с этим может применяться другая формулировка эмпирического правила Вант-Гоффа:
температурные коэффициенты констант скоростей реакций находятся в пределах от 2 до 4:
. (11 - 1)
В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа константу скорости при температуре, превышающей исходную на Т, можно рассчитать по формуле:
. (11 - 2)
Хотя эмпирическое правило Вант-Гоффа не имеет теоретического обоснования, в ряде случаев оно оказывается полезным для ориентировочных расчетов. В частности, оно используется для оценки скорости процесса в сложных системах. В качестве примера использования эмпирического правила Вант-Гоффа можно привести решение проблемы оценки скорости деградации веществ в почве в различных климатических условиях и в разные времена года.
Уравнение Аррениуса
С. Аррениус предложил полутеоретический метод оценки влияния температуры на константу скорости химической реакции, который впоследствии получил дополнительное обоснование.
Идея метода Аррениуса заключается в следующем.
Предположим, что протекает обратимая реакция:
k1
A B.
k −1
Константа равновесия этой реакции равна:
. (11 - 3)
Зависимость константы равновесия от температуры определяется уравнением изобары Вант-Гоффа:
. (11 - 4)
Гипотеза Аррениуса утверждает, что тепловой эффект реакции H можно представить в виде разности двух величин:
H = E1 – E −1, (11 - 5)
причем E1 относится к прямой реакции, а E−1 - к обратной.
С учетом равенств (11 - 3) и (11 - 5) уравнение (11 - 4) можно записать в следующей форме:
или
. (11 - 6)
Так как прямая и обратная реакции принимаются независимыми друг от друга, то уравнение (11 - 6) можно рассматривать как разность двух независимых уравнений. Первое из них содержит k1 и E1, а второе - k−1 и E−1:
;
.
Аррениус предположил в согласии с экспериментальными данными, что постоянная В, появляющаяся при разделении уравнения (11 - 6) на составляющие части, равна 0. С учетом этого для любой частной реакции можно записать обобщенную форму уравнения:
. (11 - 7)
Уравнение (11 - 7) называется дифференциальной формой уравнения Аррениуса. Входящая в него величина Е, имеющая размерность Дж/моль, называется энергией активации.
Интегрирование уравнения (11 - 7) дает:
, (11 - 8)
где С - постоянная интегрирования.
Обозначив eC = k0, окончательно имеем:
. (11 - 9)
Уравнение (11 - 9) называется уравнением Аррениуса.
При выводе уравнения Аррениуса, кроме использования нескольких произвольных допущений, предполагалось, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Такое предположение возможно для сравнительно узкого температурного интервала. В связи с этим интервал температур, в котором можно определять энергию активации, также должен иметь ограничения.
Для графического определения энергии активации по экспериментальным данным используют в качестве координат обратную температуру и логарифм константы скорости (рис. 11 ‑ 1). Тангенс угла наклона прямой в этих координатах равен отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной.
Рис.
11 - 1.
Графическое определение энергии
активации.
Представляет интерес зависимость между температурным коэффициентом реакции и энергией активации Е. Для этого воспользуемся уравнениями (11 - 1) и (11 ‑ 9).
Подстановка констант kT и kT+10, которым соответствует температура Т и Т+10, в уравнение (11 - 9) с учетом уравнения (11 - 1) дает:
или, принимая, что T>>10, получим,
, (11 - 10)
а также
. (11 - 11)
Эмпирическое правило Вант-Гоффа показывает, что для реакций, протекающих при температуре, близкой к комнатной (Т 300 К), энергия активации находится в пределах 2040 кДж/моль.