3. Электрическая проводимость растворов электролитов

Для описания электрических свойств растворов электролитов исходным понятием служит удельная проводимость , представляющая собой величину, обратную удельному сопротивлению, т.е. сопротивлению проводника с площадью сечения 1м² и длиной 1 м:

.

Удельная проводимость раствора электролита зависит от подвижностей ионов. Эту зависимость для бинарного электролита можно установить следующим образом.

Мысленно вырежем в объеме раствора электролита параллелепипед с площадью сечения 1 м², разделяющийся боковыми ребрами на две части с длинами, равными абсолютным подвижностям катионов U_0,+ и анионов U_0,−. Таким образом, сечение делит параллелепипед на две части с объемами U_0,+ и U_0,−. Если ребра расположены вдоль линии тока, то за 1с все катионы из объема U_0,+ и анионы из объема U_0,− пройдут через сечение. Рассчитаем, какой заряд они перенесут через это сечение.

Пусть молярная концентрация электролита равна С_M, заряды ионов равны по абсолютной величине z. Тогда заряд катионов, содержащихся в объеме U_0,+ и анионов в объеме U_0,−, равен

zFС_M(U_0,+ + U_0,−).

Так как этот заряд переносится через сечение за 1с, то он равен силе тока, проходящего через единичную площадь сечения при градиенте потенциала  l. По закону Ома для единичного сечения получим:

или

. (5 - 25)

Чтобы оценить особенности данного электролита, в электрохимии используют понятие эквивалентной проводимости электролита , которая представляет собой отношение удельной проводимости к нормальной концентрации (нормальности) раствора электролита С_N. С учетом уравнения (5 - 25) получим:

. (5 - 26)

Произведение абсолютной подвижности иона на постоянную Фарадея называют ионными проводимостями или относительными ионными подвижностями:

;

.

Следовательно, для полностью диссоциирующего электролита выполняется равенство:

 = ₊ + _−. (5 - 27)

Уравнение (5 - 27) получено для сильных электролитов или предельно разбавленных растворов слабых электролитов. Для растворов слабых электролитов средних концентраций необходимо ввести поправку на степень диссоциации :

 = (₊ + ₋)_. (5 - 28)

Обозначив эквивалентную проводимость предельно разбавленного электролита ⁰ (ей соответствует полная диссоциация электролита, =1), получим

,

и, используя закон действия масс, выразим константу диссоциации бинарного электролита через его эквивалентную проводимость:

. (5 - 29)

Соотношение (5 - 29) является вариантом широко известного закона разбавления Оствальда.

В достаточно концентрированных растворах сильных электролитов в значительной мере начинают проявляться межионные взаимодействия. Согласно теории Дебая - Хюккеля можно принять, что каждый ион находится в центре ионной атмосферы. Влияние ионной атмосферы на подвижность отдельных ионов и проводимость растворов можно представить следующим образом.

При отсутствии внешнего поля тонная атмосфера не влияет заметно на тепловое движение центрального иона. Однако при наложении внешнего электрического поля происходит миграция центрального иона и противоположно заряженных ионов атмосферы в противоположных направлениях. Ионная атмосфера движется вместе со слоями воды, окружающими входящие в нее ионы, и движение центрального иона в противоположном направлении замедляется. Это явление получило название электрофоретического эффекта.

Еще одной причиной торможения центрального иона является смещение электрического центра тяжести ионной атмосферы относительно центрального иона, в результате чего движущаяся в противоположном направлении ионная атмосфера начинает подтягивать к себе за счет электростатического взаимодействия центральный ион. Такое торможение центрального иона называется релаксационным эффектом.

Теория Дебая - Хюккеля, положенная в основу методов расчета термодинамической активности электролитов и объяснившая особенности влияния концентрации электролитов на их проводимость, получила экспериментальное подтверждение в виде эффекта Дебая - Фалькенхагена и эффекта Вина.

Эффект Дебая - Фалькенхагена заключается в повышении проводимости растворов сильных электролитов при высоких частотах переменного тока (> 10⁶ Гц). Это явление, называемое также частотной дисперсией проводимости, Дебай и Фалькенхаген объяснили тем, что при высоких частотах центральный ион колеблется в центре ионной атмосферы и релаксационный эффект не возникает. Как и следовало ожидать в соответствии с моделью Дебая - Хюккеля, с повышением концентрации электролита и заряда ионов критическая частота, при которой начинает проявляться дисперсия проводимости, также возрастает.

Вин обнаружил, что при больших напряженностях электрического поля (> 10⁶ В/м) проводимость растворов электролитов возрастает. Это явление, называемое эффектом Вина, объясняется тем, что при быстром движении ионов ионная атмосфера не успевает выстраиваться.

Для выяснения роли отдельных ионов в переносе заряда используется уже упоминавшееся понятие - число переноса иона (более точное название - электрическое число переноса данного иона).

Для бинарного электролита выполняется условие:

и .

Существует несколько методов определения чисел переноса.

Если ионы окрашены, то можно определять скорость их движения визуально по смещению границы, а затем использовать эти данные для расчета чисел переноса. Для оценки скорости перемещения границы между двумя растворами используют также химико-аналитические методы. Можно определять изменение концентрации ионов в приэлектродном пространстве при прохождении через раствор заданного количества электричества и использовать эти данные для расчета чисел переноса. Кроме того, для расчета чисел переноса можно использовать данные по определению диффузионного потенциала.