2. Обратимая реакция

Рассмотрим систему реакций:

k₁

A  B. (a)

k₋₁

Частная реакция

A  B (b)

называется прямой реакцией, а частная реакция

A  B (с)

называется обратной реакцией.

Скорость исчезновения вещества А по реакции (b) описывается уравнением:

, (10 - 10)

а его накопление по реакции (с) - уравнением:

. (10 - 11)

Изменение концентрации вещества А по обеим реакциям в соответствии с принципом независимого протекания реакций составит:

. (10 - 12)

Для решения уравнения (10 - 12) введем следующие граничные условия: к началу реакции ( = 0) концентрации веществ А и В соответственно равны a и b. Если к моменту времени  концентрация вещества А изменится на –х, то концентрация вещества В в соответствии с условием материального баланса изменится на х. Следовательно,

C_A = a – x,

C_B = b – x,

и уравнение (10 - 12) принимает следующий вид:

. (10 - 13)

После преобразования уравнения (10 - 13) получим:

и

. (10 - 14)

Обозначив

,

с учетом граничных условий (х = 0 при  = 0) интегрированием уравнения (13 - 14) получим:

. (10 - 15)

Из уравнения (10 - 15) следует, что предельное значение х, соответствующее  = , равно константе А, то есть

А = х_.

При очень длительном протекании обратимой реакции в системе наступает равновесие. Равновесные концентрации С_А, и С_В, зависят от исходных концентраций веществ и констант скоростей:

;

;

; (10 - 16)

. (10 - 17)

Рис. 10 - 2. Кинетические кривые для исходного вещества и продукта.

Отметим, что отношение равновесных концентраций продуктов к концентрациям исходных веществ представляет собой константу равновесия K. Из равенств (10 - 16) и (11 - 17) следует: . (10 - 18)

Выражение (10 - 18) показывает, что полученные результаты полностью согласуются с представлениями о динамическом характере химического равновесия.

Типичный ход кинетических кривых для исходных веществ и продуктов обратимой реакции первого порядка показан на рис. 10 - 2.

Последовательные реакции

Последовательными реакциями называют реакции, протекающие в несколько стадий. Вещества, образующиеся на каждой стадии и принимающие участие в дальнейшем превращении, называются промежуточными соединениями.

Рассмотрим простейшую схему последовательных реакций:

k₁ k₂

A  B  C.

В данной схеме А является исходным веществом, В - промежуточное соединение, С - продукт реакции.

Кинетика расходования исходного вещества описывается обычным уравнением необратимой реакции первого порядка:

. (а)

Кинетика накопления вещества В описывается тем же уравнением (а), которое перепишем в иной форме:

. (b)

Кинетика расходования вещества В на образование продукта реакции описывается также уравнением необратимой реакции первого порядка:

. (с)

Общая скорость изменения концентрации промежуточного продукта в соответствии с принципом независимого протекания реакций определяется как алгебраическая разность скоростей реакций (b) и (с):

. (10 - 19)

В уравнениях (a), (b) и (с) в качестве переменных используются концентрации веществ А и В. Кроме того, переменной является концентрация продукта реакции. Для удобства записи обозначим концентрации веществ А, В и С соответственно X, Y и Z. Если до начала реакции в системе содержится только вещество А, концентрация которого равна а, то концентрации всех веществ должны быть связаны между собой в соответствии с условием материального баланса:

X + Y + Z = a.

Для еще большего упрощения записи последующих уравнений используем нормированные концентрации:

, то есть С_А = ах, С_В = ay, C_C = az.

Нормированная концентрация вещества А изменяется по времени в соответствии с уравнением (9 - 14), которое в данной форме записи принимает вид:

. (10 - 20)

Дифференциальное уравнение (10 - 19), описывающее изменение по времени концентрации промежуточного соединения, можно записать так:

. (10 - 21)

Уравнение (10 - 21) является неоднородным дифференциальным уравнением первой степени. Первым этапом его решения является решение соответствующего однородного уравнения. В данном случае таким однородным уравнением является:

. (10 - 22)

Его решение таково:

. (10 - 23)

Возникающая при интегрировании уравнения (10 - 22) величина  не является константой, а представляет собой функцию времени , так как это уравнение послужит заменой неоднородного уравнения.

Уравнению (10 - 23) можно придать иную форму:

или, обозначив , получим

. (10 - 24)

Величина А, входящая в уравнение (10 - 24), также зависит от времени . В связи с этим дифференцирование уравнения (10 ‑ 24) дает:

. (10 - 25)

Вычитая из уравнения (10 - 25) уравнение (10 - 21) и учитывая, что левый член правой части уравнения (10 - 25) равен −k₂y, получим:

или

. (10 - 26)

После интегрирования уравнения (10 - 26) находим зависящую от времени величину А:

. (10 - 27)

Ее подстановка в уравнение (10 - 24) приводит к новому уравнению, выражающему зависимость концентрации промежуточного соединения от времени:

. (10 - 28)

Для того, чтобы найти постоянную интегрирования, входящую в уравнение (10 - 28), воспользуемся исходными условиями: в начальный момент промежуточное соединение отсутствует ( = 0, y = 0), т.е.

.

Окончательный вид уравнения для концентрации промежуточного соединения таков:

. (10 - 29)

Концентрацию продукта реакции можно сравнительно легко установить из условия:

z = 1 - (x + y).

Следовательно,

или

. (10 - 30)

Уравнения (10 - 20), (10 - 24) и (10 - 30) позволяют описать кинетические кривые всех трех веществ А, В и С. Однако прежде, чем анализировать ход кинетических кривых, убедимся в правильности полученного результата. С этой целью для проверки воспользуемся уравнением (10 - 30), для которого возьмем два крайних случая:

скорость первой реакции АВ во много раз меньше скорости второй реакции ВС;

скорость второй реакции ВС во много раз меньше скорости первой реакции АВ.

Первому случаю отвечает соотношение констант скоростей k₁ << k₂, а второму - k₂ << k₁.

В первом случае выполняются приближения:

,

а во втором случае - приближения:

.

С учетом этих приближений уравнение (10 - 30) трансформируется в два однотипных уравнения:

при k₁<< k₂,

при k₂<< k₁.

Таким образом, получены варианты уравнения (10 - 15), определяющего кинетику необратимой реакции первого порядка по накоплению продукта реакции.

Данный результат находится в полном согласии с постулатом о том, что кинетика реакции в целом определяется самой медленной стадией и показывает правильность полученных уравнений.

Окончательную форму уравнений, описывающих ход кинетических кривых для каждого вещества, получим, перейдя от нормированных концентраций к обычным, то есть с учетом, что С_A =ax, C_B = ay, C_C = az:

, (10 - 31)

, (10 - 32)

Рис. 10 - 3. Кинетические кривые для реакций в случаеk₁k₂.

. (10 - 33)

Кинетические кривые для последовательных реакций с различным соотношением констант скоростей показаны на рис. 10 ‑ 3, 10 ‑ 4 и 10 - 5.

Максимум на кинетической кривой C_B = C_B() наступает при условиии в соответствии с уравнением (10 - 21) в точке максимума выполняется соотношение:

Рис. 10 - 5. Кинетические кривые для реакцийв случаеk₁<<k₂.

Рис. 10 - 4. Кинетические кривые для реакций в случаеk₁k₂

. (10 - 34)

Положение максимума на кинетической кривой найдем дифференцированием уравнения (10 - 32):

.

После преобразований получим:

. (10 -35)

Из формулы (10 - 35) следует, что положение максимума промежуточного соединения не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется лишь соотношением между константами скорости.

Соотношение между константами скорости также влияет на форму кинетической кривой промежуточного соединения. При большом отношении k₁/k₂ концентрация промежуточного соединения очень быстро возрастает, а затем после максимума начинает медленно уменьшаться. Для больших отношений k₂/k₁ характерен медленный подъем концентрации промежуточного соединения и более размытый максимум.

Если константа реакции превращения промежуточного соединения меньше константы превращения исходного вещества, то всегда можно дождаться такого времени реакции, чтобы выполнялось условие:

или

.

Поэтому разделив уравнение (10 - 32) на уравнение (10 - 31), получим:

. (10 - 36)

Наступающее через достаточно длительное время соотношение между концентрациями называется переходным отношением (или переходным равновесием).

Если выполняется более жесткое условие k₂>>k₁, то соотношение между концентрациями принимает вид:

(10 - 37)

или

, (10 - 38)

где ⁽¹⁾_1/2 и ⁽²⁾_1/2 - соответственно время полупревращения исходного вещества и промежуточного соединения.

Формулы (10 - 37) и (10 - 38) отражают вековое соотношение между концентрациями (или вековое равновесие). Они представляют значительный интерес для выяснения времени полураспада радиоактивных элементов по содержанию в образцах руды элементов, составляющих радиоактивное семейство. Кроме того, аналитическое определение концентраций промежуточных веществ дает возможность оценивать константы скорости отдельных этапов многостадийных реакций.