4. Необратимая реакция второго порядка

Реакция второго порядка описывается уравнением:

(9 - 21)

с граничными условиями: C = C₀ при  = 0.

Решение уравнения (9 - 21) дает:

. (9 - 22)

Постоянная интегрирования находится подстановкой граничных условий в уравнение (9 - 22):

.

Кинетическое уравнение для необратимой реакции второго порядка приобретает следующую форму:

. (9 - 23)

В отличие от реакции первого порядка время полупревращения _1/2 для реакции второго порядка зависит от начальной концентрации. В этом можно легко убедиться подстановкой в уравнение (9 - 23) _1/2 вместо  и С₀/2 вместо С:

(9 - 24)

или

. (9 - 25)

Кинетическое уравнение реакции второго порядка, содержащее время полупревращения вместо константы скорости, можно получить следующим образом.

Используя равенство (9 - 25) и уравнение (9 - 23), получим:

;

;

. (9 - 26)

Рис. 9 - 3. Кинетическая кривая реакции второго порядка.

На рис. 9 - 3 показана кинетическая кривая необратимой реакции второго порядка.

5. Два случая бимолекулярной реакции

Возможные случаи бимолекулярной реакции можно представить следующим образом:

1. 2A  Продукты реакции,

2. A + B  Продукты реакции.

Первый случай описывается уравнениями (9 - 21) и (9 - 23). При равенстве концентраций веществ A и B также применимы уравнения (9 - 21) и (9 - 23).

Если концентрации веществ А и В не равны (С_А ≠ С_В), то применяется другое уравнение, для вывода которого используем следующие условия.

Пусть к началу реакции концентрация вещества А и концентрация вещества В соответственно равны a и b, а к моменту времени  концентрация вещества уменьшится на х и станет равной C_A = a – x. В соответствии с уравнением реакции концентрация вещества В также уменьшится на х и окажется равной C_B = b − x. Кинетическое уравнение примет следующий вид:

(9 - 27)

или

;

. (9 - 28)

При интегрировании уравнения (9 - 28) воспользуемся известным из курса математического анализа методом неопределенных коэффициентов, согласно которому дробь, входящую в левую часть равенства (9 - 28), можно представить суммой двух дробей, содержащих неопределенные множители  и :

.

Проведя очевидные преобразования, получим:

. (9 - 29)

Так как в числителе левой части равенства (9 - 29) не содержится х, то

 +  = 0, (а)

а равенство числителя левой части 1 означает:

b + a = 1. (b)

Из условий (a) и (b) следует, что неопределенные коэффициенты равны:

, .

Интегрирование уравнения (9 - 28) дает:

. (9 - 30)

Граничные условия (х = 0 при  = 0) позволяют найти постоянную интегрирования:

.

Окончательный вид уравнения, описывающего кинетику бимолекулярной необратимой реакции с разными исходными концентрациями веществ, таков:

. (9 - 31)

Нетрудно заметить, что прямая подстановка в уравнение (9 ‑ 31) равных исходных концентраций (a = b) приводит к неопределенности типа  .

Рис. 9 - 4. Кинетические кривые веществ в случае реакции А+В  Продукты при неравных исходных концентрациях веществ.

На рис. 9 - 4 показаны кинетические кривые обоих веществ. Расстояние между ними по ординате всегда остается постоянным и по абсолютной величине равным разности исходных концентраций a - b.