Свинцовый аккумулятор

Его также называют кислотным аккумулятором.

Свинцовый аккумулятор представляет собой простую химическую цепь:

(−) Pb, PbSO₄  30%-ный раствор H₂SO₄ PbO₂, Pb (+),

в которой протекает реакция

_{ разрядка }

Pb + PbO₂ + 4H⁺ + 2SO₄²⁻ = 2PbSO₄ + 2H₂O

^{ зарядка }

с ЭДС, равной 2 В.

КПД свинцового аккумулятора близок к 97%.

К недостаткам свинцового аккумулятора относится малая удельная емкость.

Щелочной аккумулятор

Широко применяются щелочные железоникелевые аккумуляторы. Для их изготовления используют пористый железный анод, который обладает большой поверхностью, и контактирующий с оксидом никеля (III) никелевый анод:

(−) Fe, Fe(OH)₂ 20%-ный раствор КОН Ni₂O₃, Ni (+).

В щелочном аккумуляторе протекает реакция:

_{ разрядка }

Fe + Ni₂O₃ + 3H₂O = Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂.

^{ зарядка }

ЭДС щелочного аккумулятора равна 1,3 В.

Кислотные и обычные щелочные аккумуляторы имеют низкую удельную мощность.

Серебряный аккумулятор

Этот аккумулятор обладает высокой удельной мощностью и, несмотря на высокую стоимость, находит применение в специальных устройствах.

Материалами для электродов служат цинк и серебро, а электролитом - раствор КОН и цинкатa натрия:

(−) Zn K₂ZnO₂, KOH Ag₂O, Ag (+).

В серебряном аккумуляторе протекает реакция:

_{ разрядка }

Zn + Ag₂O + 2KOH = K₂ZnO₂ + 2Ag.

^{ зарядка }

Особый интерес представляют миниатюрные аккумуляторы, используемые в микрокалькуляторах, компьютерах, слуховых аппаратах и т.д. Они отличаются от обычных тем, что расстояние между электродами устанавливается очень малым и к электролиту добавляется катализатор, ускоряющий окисление выделяющегося водорода. В результате такого усовершенствования реакция между газообразным кислородом и водородом протекает очень быстро и аккумулятор может быть подключенным к блоку питания даже в заряженном состоянии в течение длительного времени.

Часть 3. Химическая кинетика и катализ

В предыдущих частях в основном рассматривались системы, находящиеся в статических или близких к ним условиях. Поэтому время как величина, влияющая на состояние системы, отсутствует во всех соотношениях.

Химическая кинетика является тем разделом физической химии, в котором рассматриваются качественные и количественные изменения в системах с течением времени.

9. Формальная кинетика

   1. Основные понятия

В химической кинетике основным понятием является скорость химического превращения, под которой понимают производную количества данного вещества n_i по времени:

. (9 - 1)

Скорость реакции всегда является положительной величиной. Знак минус в выражении (9 - 1) означает, что количество вещества в результате реакции уменьшается.

Скорость химического превращения в системе, имеющей объем V, зависит от частоты столкновения молекул друг с другом в единицу времени. Вероятность столкновения молекул за определенный промежуток времени тем выше, чем больше концентрации реагирующих веществ. В связи с этим удобнее пользоваться понятием скорости реакции данного вещества v_i, равной скорости превращения его в единице объема. В 1867 г. Гульдберг и Вааге сформулировали принцип, определяющий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ в гомогенной системе. В соответствии с ним для реакции, протекающей в направлении, указанном стрелкой,

₁ A₁+ ₂ A₂ + _i A_i ...  продукты реакции,

с непосредственным получением продуктов, то есть без образования промежуточных соединений, должно быть применимо уравнение:

, (9 - 2)

где - концентрации исходных веществ,₁, ₂, , _i, - стехиометрические коэффициенты, k - константа скорости химической реакции.

Уравнение (9 - 2) является записью основного постулата формальной кинетики. Иногда его называют кинетической формой закона действия масс.

Из определений, используемых в соотношениях (9 - 1) и (9 ‑ 2), следует:

. (9 - 3)

Для постоянного объема основной постулат формальной кинетики приобретает вид:

. (9 - 4)

Если концентрации всех веществ взять одинаковыми, то есть при условии, что , выражение (9 ‑ 4) примет следующий вид:

. (9 - 5)

Сумма показателей степени _i = n_форм. называется формальным порядком реакции.

Если концентрация вещества i во много раз меньше концентраций остальных веществ, то относительные изменения концентраций последних в ходе реакции окажутся ничтожно малыми. При выполнении этого условия все концентрации, кроме концентрации вещества i, можно, как постоянные величины, включить в общую константу и уравнение (9 - 5) преобразуется в следующее:

. (9 - 6)

Указанный прием выделения в уравнении в качестве переменной концентрации только одного вещества называется методом изолирования, а показатель степени только у одного вещества называется порядком реакции по веществу.

Для некоторых реакций формальный порядок может оказаться очень большим. Например, для реакции

5Na₂S + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄  5Na₂SO₄ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

формальный порядок реакции должен быть равен 25. Это означает, что повышение концентрации в два раза должно было бы приводить к повышению скорости в 2²⁵  3010⁶ раз.

В действительности столь огромное повышение скорости не наблюдается (обычное возрастание скорости при указанном повышении концентрации может составить от 2 до 4 раз и никогда не превышает 8).

Экспериментально устанавливаемая зависимость скорости реакции от концентрации обычно выражается (при равенстве концентраций всех веществ) уравнением:

. (9 - 7)

Показатель степени в уравнении (9 - 7) имеет несколько названий: реальный порядок реакции, экспериментально определяемый порядок реакции, действительный порядок реакции. В дальнейшем его будем называть просто порядком реакции.

Установлено, что

.

Реакции, для которых n = 0, называются реакциями нулевого порядка. Реакции с n = 1, n = 2 и n = 3 называются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка. В ходе экспериментов по определению порядка реакции может быть установлено, что показатель степени n является дробным числом. В этих случаях говорят о дробном порядке реакции.

Расхождение между действительным порядком реакции и формальным порядком реакции объясняется следующим образом.

Реально протекающая химическая реакция проходит через несколько стадий, причем скорости на разных стадиях могут отличаться во много раз. Еще один постулат химической кинетики утверждает:

Скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленной стадии.

В свою очередь скорость любой стадии определяется числом одновременно участвующих в превращении частиц. Например, стадия может происходить при столкновении двух молекул или трех молекул. Существуют стадии, на которых частица превращается в новую частицу без столкновения с иными. Число частиц, одновременно превращающихся на данной стадии реакции, называется молекулярностью этой стадии. Превращение одной частицы без столкновения с другими называется мономолекулярным превращением. Стадия, на которой сталкиваются и одновременно превращаются две частицы, называется бимолекулярным превращением. Возможно тримолекулярное превращение. Превращение с одновременным участием более трех частиц невозможно по пространственному их расположению. Если имеется какая-либо одна стадия, скорость которой во много раз меньше скорости всех остальных стадий, то молекулярность этой стадии совпадает с порядком всей реакции.

Очень часто понятия молекулярность и порядок смешивают. Нередко можно встретить выражения: мономолекулярная или бимолекулярная реакция. Хотя более точными выражениями являются: реакция первого или второго порядка. Перенесение понятий для реакций с целочисленным порядком не является грубой ошибкой.

Отметим, что изучение последовательности стадий химической реакции является чрезвычайно интересной и важной задачей, так как позволяет находить способы управления химическим процессом (каталитическое ускорение, ингибирование - замедление определенных стадий реакции, повышение выхода какого-либо вещества и др.). Последовательность стадий химического превращения называется механизмом химической реакции.

В заключение рассмотрим еще один постулат химической кинетики, который называется постулатом (или принципом) независимого протекания реакций. Его можно сформулировать следующим образом:

Скорость реакции, протекающей в данном направлении, не зависит от скоростей реакций, протекающих в других направлениях, и при прочих равных условиях зависит только от мгновенного значения концентраций.

Поясним постулат независимого протекания реакций некоторыми примерами.

Пусть одновременно протекают две реакции:

A + B  C + D и C + D  A + B. Скорость каждой из них не зависит от скорости другой реакции, а определяется только действующими концентрациями веществ A, B, C, D.

Если из одних и тех же веществ A и B одновременно по реакциям A + B  C и A + B  D образуются вещества C и D, то скорости этих реакций в данный момент времени не зависят друг от друга.