4. Окислительно-восстановительные электроды

На электродах всех видов протекают реакции окисления или восстановления. Однако если реакция протекает на поверхности инертного материала и при этом не выделяется металл или газообразное вещество, то такие электроды принято называть окислительно-восстановительными, или редокс-электродами. Различают два вида окислительно-восстановительных электродов.

Простые окислительно-восстановительные электроды отличаются тем, что не сопровождающееся образованием металла или газообразных веществ изменение степени окисления элемента на поверхности инертного материала происходит без участия ионов или молекул других веществ.

Простые редокс-электроды характеризуются электродной реакцией, которую можно представить в общей форме:

M^z+ + ye = M^(z−y)+,

условной записью

M^z+, M^(z−y)+  Pt

и выражением для электродного потенциала

(2 - 5)

В качестве примера простого редокс-электрода можно привести электрод, на котором происходит восстановление ионов Fe³⁺ до Fe²⁺:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺,

Fe³⁺, Fe²⁺ Pt,

Кроме приведенного электрода к числу простых редокс-электродов относятся цериевый электрод Ce⁴⁺,Ce³⁺/Pt, на котором протекает реакция:

Ce⁴⁺ + e = Ce³⁺,

таллиевый Tl³⁺,Tl⁺/Pt, ванадиевый V³⁺, V²⁺/Pt электроды и др.

Соотношение между активностями ионов с разной степенью окисления в простом редокс-электроде и, следовательно, электродный потенциал его зависят от окислительных свойств среды. С этой целью они могут использоваться в аналитической химии и биохимических исследованиях.

Еще одно применение простых редокс-электродов связано с расчетом потенциала некоторых гипотетических электродов.

Как правило, электрод, содержащий ионы в высшей степени окисления в контакте с металлом, например, Fe³⁺/Fe, неустойчив. Для расчета потенциала такого гипотетического электрода можно воспользоваться следующим приемом.

Найдем стандартный потенциал устойчивого электрода 1-го рода, в котором ионы с низшей степенью окисления металла находятся в контакте с металлом:

M^(z−y)+ + (zy)e = M,

и стандартный электродный потенциал устойчивого простого редокс-электрода

M^z+ + ye = M^(zy)+, .

Ионы с высшей степенью окисления можно восстановить до металла, проведя последовательно процессы в гальванических элементах, первый из которых состоит из стандартного электрода сравнения и простого редокс-электрода и работа в котором равна

W’₁= yF,

а второй состоит из стандартного электрода и электрода 1-го рода и в котором совершается работа, равная

W’₂ = (z-y)F.

Вся работа по восстановлению ионов с высшей степенью окисления до металла равна

W’ = W’₁ + W’₂ .

Если бы была возможна реакция прямого восстановления ионов в высшей степени окисления

M^z+ + ze = M, ,

то работа по восстановлению ионов оказалась бы равной

W’_x = zF.

Так как при постоянном давлении и постоянной температуре полезная работа квазистатического процесса не зависит от пути (она определяется приращением энергии Гиббса), то из равенства работ

W’_x = W’ следует

yF + (z−y)F = zF.

Таким образом, стандартный потенциал гипотетического электрода можно вычислить по формуле:

, (2 - 6)

которая называется формулой Лютера.

Сложные окислительно-восстановительные электроды. Отличительной особенностью этих электродов является то, что в реакции окисления или восстановления принимают участие другие ионы и молекулы.

Приведем в качестве примера сложного редокс-электрода кислотный перманганатный электрод:

MnO₄^ + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O,

MnO₄^, Mn²⁺, H⁺ Pt,

Еще одним примером сложного редокс-электрода может служить гипойодиттно-йодидный электрод:

IO^ + H₂O + 2e = I^ + 2OH⁻,

IO,I, OH^ Pt,

Существуют разнообразные варианты сложных редокс-электродов, которые невозможно выразить единой формой записи. Характерно, что электродный потенциал сложных окислительно-восстановительных электродов зависит от водородного показателя среды. Эта особенность использована для измерения рН в специальном электроде - хингидронном электроде.

Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, погружаемую в исследуемую среду, в которую добавлено небольшое количество кристаллов хингидрона - эквимолекулярной смеси хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂. Хингидрон трудно растворяется в воде. Поэтому активность кристаллов хингидрона можно считать равной 1. На этом электроде происходит восстановление хинона до гидрохинона:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ +2е = С₆Н₄(ОН)₂.

Условно электрод можно записать следующим образом:

Н⁺ С₆Н₄О₂,С₆Н₄(ОН)₂, Pt.

Электродный потенциал хингидронного электрода зависит от рН среды:

Хингидронный электрод работает только в кислых и нейтральных средах, так как в щелочных средах происходит образование солей гидрохинона, которые хорошо растворимы в воде.