5. Нестехиометрия

Важным свойством многих ионных кристаллов является нестехиометрия состава. Нестехиометрическими считаются соединения с нерациональной химической формулой, то есть такой, где отношение числа атомов не может быть выражено малыми целыми числами. Пример – Cu_1.987S.

Более общее определение таково: нестехиометрические соединения отличаются тем, что отношение числа разнородных атомов в них не равно отношению кристаллографических позиций разного рода.

Нестехиометрические соединения обычно имеют следующие отличительные свойства:

а) переменный состав,

б) интенсивную окраску,

в) электропроводность полупроводникового или

металлического типа,

г) иную по сравнению с родственными стехиометрическими соединениями реакционную способность.

Природа нестехиометрии определяется структурой соединений и может быть весьма различной. Значительную их часть можно рассматривать как твердые растворы внедрения или вычитания (атомов одного или другого компонента соединения АВ). Вообще классификация бинарных нестехиометрических соединений включает три типа.

1. С отношением металл-неметалл выше стехиометрического:

1.1) с избытком металла (например, красный оксид Zn_1+δO),

1.2) с недостатком неметалла (СеО_2-δ, UH_3-δ, WO_3-δ).

2. С отношением металл-неметалл ниже стехиометрического:

2.1) с недостатком металла (Co_1-δO)

2. 2.2) с избытком неметалла.

3. С отклонением в обе стороны (TiO_1±δ, или TiO_1.25 – TiO_0.65,

UO_2±δ, или UO_1.60-2.25).^2-24

Граничная (максимальная) величина δ определяет протяженность области гомогенности – области стабильного существования нестехиометрической фазы. Как видно из диаграммы плавкости (рис. 18 [17], 2), границы области гомогенности твердых растворов АВ_m в А’В_m и А’В_m в АВ_m зависят от температуры. Точно так же и граничная величина δ для бинарных нестехиометрических соединений зависит от температуры. Более того, если один из компонентов, входящих в состав соединения, является в свободном состоянии газом или обладает высокой летучестью, границы области гомогенности определяются отчасти и парциальным давлением этого компонента.^2-25

Область гомогенности может включать или не включать стехиометрический состав (Рис. 20).^2-26

Рис. 20.

Тройные и более сложные нестехиометрические соединения весьма многообразны. Обычно такие соединения состоят из двух компонентов: молекул или ионов «гостя», который расположен в кристаллической решетке «хозяина». При этом основным элементом структуры «хозяина» являются ковалентно связанные полиэдры МХ_n, сочлененные ковалентно-ионными связями в цепи, слои или столбики, а сами цепи, слои или столбики связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами и находятся друг от друга на сравнительно большом расстоянии (порядка ван-дер-ваальсового радиуса). Молекулы или ионы «гостя» внедряются в пространства между цепями, слоями или столбиками, часто увеличивая расстояния между цепями, слоями или столбиками.

Соединения «гость-хозяин» принадлежат к супрамолекулярным веществам, хотя супрамолекулярная химия обычно рассматривает органические межмолекулярные соединения (раздел 5.7).

Наиболее общей и рациональной классификацией соединений включения является их деление на три вида:

1. полостные («хозяин» образует каркасную структуру, у «гостя» нет степеней свободы перемещения),

2. канальные («хозяин» образует столбчатую структуру, у «гостя» имеется одна поступательная степень свободы),

3. слоистые («хозяин» имеет слоистую структуру, у «гостя» имеется две поступательные степени свободы).

Соединения первого типа называют клатратами (от латинского слова сlаtratus – защищенный решеткой), второго типа – тубулатоклатратами (tubula – трубка), третьего – интеркалатами (intercalate – вставленный между чем-либо, добавленный).

Клатраты подразделяются на молекулярные и решетчатые. О молекулярном типе говорят в том случае, когда полость образована одной большой молекулой – «хозяином» или несколькими связанными между собой молекулами. Молекулярные клатраты могут существовать и в растворах.^2-27

Типичными решетчатыми клатратами являются цеолиты, бориды металлов и фазы Шевреля. Гексабориды построены из октаэдрических кластеров В₆, которые занимают вершины куба в структуре типа CsCl. Большой атом при этом находится в центре кубической ячейки.^2-28 Фазы Шевреля (впервые описаны в 1971 г.) имеют состав М_XМo₆Х₈ (М = Pb, РЗЭ; Х= S, Se, Те; х ~ 1) и построены из блоков Mo₆X₈. ^2-29.

Канальные соединения включения – это прежде всего оксидные и фторидные бронзы, а также подобные им вещества. Наиболее изучены оксидные бронзы молибдена и вольфрама.^2-30

Структурными единицами оксидов являются октаэдры MO₆, тетраэдры MO₄ и пентагональные бипирамиды МО₇, которые соединены вершинами между собой. Соединение осуществляется таким образом, что в оксидах (кроме Mo₁₇O₄₇) несколько октаэдров – 3, 4, 5 или 6 – объединяются в циклы и образуют широкие пустые туннели, проходящие через структуру вдоль оси с кристалла. Схематически сечение каналов показано на рис. 21.^2-31

Рис. 21.

Внедрение атомов в каналы и делокализация электронов придает соединениям металлический блеск, интенсивную окраску, благодаря чему их и назвали оксидными бронзами.

Интеркалаты – слоистые соединения «гость-хозяин». Для образования интеркалатов «хозяин» сам должен быть слоистым. Таковыми из простых веществ является графит, а из соединений – дихалькогениды металлов, многие силикаты и др. В первом случае слои образованы сеткой атомов, во втором – координационными полиэдрами (тетраэдры в СuТе, октаэдры в TiS₂, тригональные призмы в NbS₂ и т.п.). В слоистых соединениях с координационными полиэдрами можно выделить слои центральных атомов и примыкающие к ним с обеих сторон слои лигандов, причем слой лигандов одной плоской структуры соседствует со слоем лигандов другой аналогичной плоской структуры, образуя, благодаря отталкиванию слоев лигандов друг от друга, некое плоское пустое пространство. Если лиганд – кислород, то отталкивание слоев лигандов проявляется довольно сильно, и слоистые структуры стабилизируются только при наличии атомов электроположительных «гостей».

Перечень основных слоистых кристаллов дан в разд. 3.3.

Наиболее изучены слоистые соединения, образуемые графитом, структура которого описана далее в разд. 2.10. Межслоевое расстояние в графите составляет 0.335 нм. Образование интеркалатов вызывает увеличение расстояния между слоями графита.

Графит образует слоистые соединения трех типов:

а) за счет ковалентного связывания с атомами углерода

б) за счет переноса заряда от слоев атомов углерода или к ним;

в) за счет переноса заряда от ковалентно связанных гетероатомных слоев или к ним.

Образование двухэлектронной ковалентной связи атомов С графита возможно с электроотрицательными элементами – фтором, кислородом, а также с гидроксилом. Продукты взаимодействия называют соединениями графита – соответственно фторидами или оксидами (последние называют также графитовыми кислотами). Графит – соединение с sp² -гибридизацией. Негибридизированная р-орбиталь направлена перпендикулярно плоскости углеродных слоев и перекрывается с орбиталями трех примыкающих атомов С. Вследствие делокализации π-электронов сам графит обладает высокой тепло- и электропроводностью. Образование соединений rрафита может приводить к разрушению π-электронной системы, падению электропроводности и нарушению планарности углеродных слоев. Слои становятся морщинистыми, волнистыми (рис. 22), превращая фториды графита в двумерные полимеры. ^2-32

Рис. 22.

При образовании соединений с переносом заряда (интеркалационных соединений) плоская структура графита сохраняется, а электронное взаимодействие гостя со слоями атомов углерода приводит к сильному увеличению электропроводности параллельно слоям.^2-33

Особенность интеркалационных соединений графита – образование регулярно построенных соединений даже при частичном заполнении пространства между слоями графита. Последовательное заполнение пустых пространств протекает так, что заполненные и пустые пространства чередуются регулярным образом. При постепенном удалении интеркалированных веществ из графита (деинтеркалация) регулярность сохраняется: число пустых пространств между заполненными интеркалатом остается постоянным в пределах всего кристалла. Поэтому введено понятие стадии интеркалации; номер этой стадии соответствует числу слоев графита, находящихся в регулярной структуре между слоями интеркалата. Наличие стадий интеркалации связано с деформирующим действием «гостя» на кристаллическую решетку графита. Проявление стадийности можно проследить по гравиграммам образования или разложения интеркалатов (рис. 23).

Рис. 23.

Регулярность иногда сохраняется до весьма высоких стадий (10 и более).

Атомы металлов, входящие между слоев атомов углерода, занимают вполне определенные места в углах шестиугльников. В случае Li эти шестиугольники меньше по размеру, чем в случае К, Rb, Cs, но в любом случае их pазмеры связаны с размерами шестиугольников, образованных атомами углерода (рис. 24). Следует отметить, что при интеркалировании слои графита несколько смещаются, и структура АВАВАВ превращается в АMАMАMАM (M – слой «гостя»).

Рис. 24.

Учитывая особенности образования соединений графита, легко понять их стехиометрический состав. Так, небольшой по размерам атом лития образует С₆Li (первая стадия, насыщение), С₁₂Li (вторая стадия), С₁₈Li (третья стадия) и т.д. Более крупные атомы К, Rb, Cs дают соединения бронзового цвета С₈М (первая стадия, насыщение), С₂₄М (вторая стадия), черные соединения С₃₆М (третья стадия), С₄₈M (четвёртая стадия), С₆₀М (пятая стадия). ^2-34 Под давлением и при шаровом помоле смесей могут быть получены более насыщенные металлами интеркалаты, например LiC₃ и LiC₂.

Обратимая интеркалация лития в графит и некоторые слоистые оксиды используется в процессах зарядки-разрядки литий-ионных аккумуляторов (разд. 7.3).

Быстрое выделение интеркалированных веществ из межслоевого пространства графита при резком нагревании может вызвать расщепление графита. Таким путем получают особый материал – терморасширенный графит (разд. 6.2.3). В пределе можно выделить вещество, состоящее из мономолекулярных слоев – графен (разд. 6.2.2). Графен содержит на кромках весьма активные атомы с нескомпенсированными связями. Случайное сворачивание графена может приводить к замыканию этих связей и образованию углеродных нанотрубок (разд. 6.2.4), наноконусов или фуллеренов (разд. 6.2.5).

Графит – не единственное вещество, состоящее из плоских сеток атомов.^2-35 Дихалькогениды переходных металлов имеют состав MX₂ (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W) и образуют гексагональные или ромбоэдрические слоистые структуры. Атомы M занимают тригонально-призматические или октаэдрические позиции между двумя слоями плотноупакованных атомов X (рис. 25). Эти Х–M–Х-сэндвичи набраны столбиками вдоль гексагональной оси с. Внутри групп MX₂ – сильные ковалентно-ионные связи, между отдельными группами – слабые ван-дер-ваальсовы.

Рис. 25.

Дихалькогениды образуют три группы интеркалатов:

а) с молекулами типа оснований Льюиса (NH₃, амины, пиридины),

б) с катионами металлов или комплексными катионами (Li, Na, K, (C₆H₅)₂Co⁺.),

в) с катионами и с нейтральными полярными молекулами, сольватированными в ван-дер-ваальсовской щели.^2-36

В перезаряжаемых литиевых химических источниках тока положительным электродом могут служить слоистые соединения Li_xMn₂O₄, Li_xCoO₂ , Li_xNiO₂, V₂O₅ и др. (разд. 7.5).

Все слоистые соединения способны при определенных условиях образовывать микро- или нанотрубки, а некоторые – фуллереноподобные молекулы (разд. 6.2.5). Эти вещества образуют своеобразный класс наноматериалов и способны давать соединения включения.