5. Матричные методы

Многие матричные методы основаны на процессах, описанных выше. Такие методы могут быть использованы для получения частиц различной формы, включая мезопористые мембраны, полые наносферы, наностержни и нанотрубки. Одним из требований при получении полых наночастиц здесь служит различие в устойчивости веществ, образующих соответственно матрицу и покрытие, при последующих химических операциях. При травлении матрица удаляется.

Матрицы могут быть мягкими и жесткими. В первом случае это мицеллы, образующиеся при взаимодействии молекул ПАВ, и длинноцепочечные блок-сополимеры, во втором – мембраны, пористые тела (например, цеолиты) и частицы определенной формы. Для различения «мягких» и «жестких» матриц предложены термины эндоматрица и экзоматрица. Выделяют также расходуемые матрицы.

В классе жестких матриц можно выделить молекулярные (оксидные бронзы, цеолиты).

Матричные методы с использованием пористых тел включают такие процессы, как

- ионный обмен (с последующим восстановлением восстановлением или гидролизом),

- импрегнирование жидкостями, растворами или дисперсиями (с последующим термическим разложением, пиролизом или выпариванием),

- адсорбция газов и паров,

- адсорбция из жидкой фазы,

- термическое разложение или пиролиз летучих веществ.

Трековые мембраны и пористый Al₂O₃ (разд. 5.1.4 и 5.2.4) – экзоматрицы для синтеза одномерных частиц путем термического разложения и пиролиза жидкостей, химического осаждения из газовой фазы, восстановления или щелочного гидролиза растворимых солей.

Используют также электрохимическое осаждение – простой и эффективный метод, который требует предварительного напыления на одну сторону мембраны электропроводного слоя (рис. 152). Во избежание

Рис. 152.

распухания кончиков наностержней и образования грибообразной структуры сначала наносят расходуемый металл, который впоследствии удаляют травлением. Длина получаемых наночастиц легко регулируется суммарной величиной заряда. Метод пригоден для синтеза наностержней переменного состава. Для многосегментных наностержней используют импульсное осаждение, подбирая состав растворов, длительность импульсов и напряжение. ^5-142

Твердыми матрицами могут служить также наночастицы кремнегеля, латекса и металлов, мезо- и микропористые материалы. Большое число наноматериалов получено с использованием МСМ-41 (разд. 3.4). полимерные микросферическаие частицы и пенистые полимеры использованы, в частности, для получения макро-мезопористых SiO₂, ZrO₂, TiO₂, а также смешанных оксидов.

Формирование структур из наночастиц SiO₂ c трехмерно упорядоченными порами диаметром 40–1000 нм (фотонные кристаллы) достигают вытягиванием подложек (разд. 5.2 и 5.3.2) из дисперсии, содержащей наночастицы SiO₂ диаметром 5 нм и наночастицы полистирола большего диаметра. Отжиг полученной пленки при 350 ^оС приводит к удалению полистирола (рис. 153). Фотонные кристаллы получают также методом инфильтрации паров (разд. 5.3.1).

Рис. 153.

Матричный синтез используют для получения полых наноструктур. Так, наночастицы Ag могут служить матрицей для получения полых наночастиц Au, Pt и других благородных металлов при использовании гальванического процесса

3Ag _к + AuCl₄ ^– _р-р → Au _к + 3Ag⁺_р-р + 4Сl ^– _р-р

Таким же путем можно получать сплавы.

Матрицей для получения нанотрубок и наностержней многих простых веществ и соединений служат углеродные нанотрубки. Так, наностержни GaN получены по реакции:

2Ga₂O _г + С_УНТ + 4NH₃ → 4GaN + H₂O + CO + 5 H₂,

причем для синтеза использовали смесь Ga c Ga₂O₃, пары Ga₂O транспортировали к УНТ при 900 ^оС в токе NH₃.

Для обеспечения гомогенного образования зародышей новой фазы поверхность матрицы иногда модифицируют путем прививки к ней химических функциональных групп или адсорбции какого-либо вещества.

Для синтеза наночастиц можно использовать ионообменные смолы. ^5-143

Часто используют метод золь–гель, а также послойное осаждение из растворов, химическое осаждение из газовой фазы, физические методы.

В ряде процессов используют двойной матричный синтез. Так, на мембрану из Al₂O₃ напыляют Pd-катализатор, заливают мономером метилакрилата, полимеризуют его, растворяют оксид и наносят металлы, получая мембраны из Co или Ni.

Можно также сначала применять эндоматрицы и затем – полученные реплики в качестве экзоматриц. См. разд. 5.2.4. ^5-144

С целью получения наночастиц с контролируемым размером и узким распределением по размерам используют обратные мицеллы – и стабилизированные ПАВ микроэмульсии «вода в масле». ^5-147

Мягкие матрицы имеют свои особенности. Амфифильные молекулы (ПАВ или некоторые блоксополимеры) при растворении в воде и достижении критической концентрации мицеллообразования в процессе самоорганизации образуют сферические мицеллы. Форма мицелл зависит от свойств молекул ПАВ: площади полярной головной группы a, объема v и длины l гидрофобной цепочки. Типичные формы молекул показаны на рис. 154.

Рис. 154.

Мицеллы могут быть сферическими, цилиндрическими или слоистыми. Из геометрических соображений при a ≥ 3v/l устойчивы сферы, при a ≥ 2v/l – цилиндры, при a ≥ v/l – двойные слои.

Размер мицеллы связан с числом агрегированных молекул ПАВ N. Для сферических мицелл N = 4πr³/3v. Величина r может быть весьма низкой – 2–5 нм.

Обратные мицеллы могут содержать два ПАВ, причем вторым ПАВом служат обычно спирты. Области существования таких мицелл зависят от выбора ПАВ (рис. 155). Фазовые диаграммы других систем

Рис. 155.

могут быть значительно более сложными.

Принято считать, что обратные мицеллы представляют собой однородно распределённые в неполярном растворителе наноразмерные капли полярной жидкости с оболочкой из монослоя ПАВ. Однако сравнительно недавние попытки моделировать такую структуру показали, что в действительности она представляет собой мультимолекулярный агрегат, в котором «головки» молекул ПАВ неполностью покрывают водную поверхность мицеллы (Uskoković*).

ПАВ (стабилизатор, эмульсификатор) – вещество, молекулы которого содержат полярные и неполярные части. При малых концентрациях оно растворяется в воде или масле в виде мономеров, но при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образует мицеллы. В случае обратных мицелл обычно ККМ не достигается, поскольку число агрегатов мало. Вместе с тем, обратные мицеллы образуются при определенных соотношениях компонентов. На рис. 156 показана фазовая

Рис. 156.

диаграмма системы Н₂О – изооктан – бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ).

Радиус обратной мицеллы связан с объемом ПАВ и воды в мицелле V_ПАВ и V_в, площадью молярной межфазной поверхности ПАВ–масло Σ_ПАВ и молярным отношением воды и ПАВ (водное число) ω₀.

3V_ПАВ 3V_в ω₀

R_м = +

Σ_ПАВ Σ_ПАВ

Экспериментально установлено, что R_м при ω₀ ≥ 10 увеличивается пропорционально содержанию воды. При ω₀ ≤ 10 величина R_м также зависит от ω₀, но в меньшей степени (изменение ω₀ от 4 до 8 приводит к увеличению размера кристаллитов α-Al₂O₃ от 81 до 96 нм).

Микроэмульсии отличаются от нормальных и обратных мицелл более сложным строением (рис. 157), хотя во многих публикациях и в нашем дальнейшем изложении различие между обратными мицеллами и микроэмульсиями «вода в масле» не проводится.

Рис. 157.

В общем случае микроэмульсии находятся в равновесии с избытком либо воды, либо масла, либо воды и масла и подразделяются на четыре формы, получившие название форм Винзора. На практике чаще всего используют форму Винзор II с мицеллами «вода в масле» в равновесии с водной фазой.

Синтез в обратных мицеллах подразделяется на две группы: взаимодействие при коагуляции двух типов мицелл, содержащих разные реагенты (двухкомпонентный метод), и взаимодействие содержимого мицелл с веществом, растворенным в сплошной фазе (однокомпонентный метод). Растворенное в органической фазе вещество может быть жидкостью или газом. Кроме того, при однокомпонентном методе возможно превращение растворенного в воде вещества под действием радиолиза и фотолиза.

Малый размер обратных мицелл определяет их постоянное броуновское движение, в ходе которого они сталкиваются. Примерно 0.1% столкновений приводит к образованию неустойчивых димерных мицелл, выбросу части ПАВ в объем и обмен водными фазами (рис. 158). Затем увеличенные мицеллы вновь распадаются с образованием пары

Рис. 158.

примерно равных по объему. Если в состав водных растворов входят соответствующие реагенты, обратные мицеллы играют роль микрореакторов для осаждения наночастиц.

Описано множество реакций, проводимых в микроэмульсиях. ^5-148

Как показано моделированием на примере осаждения BaSO₄, размер получаемых наночастиц зависит от молярного соотношения реагентов (рис. 159), от скорости подачи растворов (рис. 160) и от соотношения объёмов реагентов (рис. 161).

Рис. 159. Рис. 160 Рис. 161.

Исследования показали, что повышение размера частиц достигается при увеличении концентрации реагента и размера капли, при увеличении гибкости пленки ПАВ введением добавок других ПАВ (спирты), а также снижением концентрации осадителя.

В то же время синтез в обратных мицеллах и микроэмульсиях не всегда приводит к соответствию размера и формы твердого продукта с размером внутренней полости. Известны случаи образования в этом процессе наностержней, нановолокон, игольчатых и даже звездообразных частиц. Некоторые разновидности метода позволяют синтезировать луковичные, оболочечные, слоистые и полые наночастицы. Метод может использоваться для формирования одно-, дву- и трехмерных сверхрешеток.

Размер наночастиц Pt, Pd, Ir, Rh вне зависимости от выбора ПАВ и водного числа обычно составляет 2–5 нм.

Сравнение нескольких методов получения наночастиц Au ( рис. 162)

Рис. 162.

свидетельствует о довольно узком распределении их по размеру при использовании метода обратных мицелл.

Адсорбция ПАВ на полученных наночастицах предотвращает их рост.

В качестве ПАВ используют бис(2-этилгексил)сульфосукцинат, додецилсульфат натрия, цетилтриметиламмонийбромид, поливинилпирролидон, диэтилсульфосукцинат, Тритон-Х, пентадекаоксиэтиленонилфениловый эфир и др. Вторыми ПАВ служат алифатические спирты С₆–С₈, органическими растворителями – алканы или циклоалканы С₆–С₈.

Использование обратных мицелл и микроэмульсий имеет ограничения, поскольку выход наночастиц сравнительно невелик и частицы плохо закристаллизованы. Расход ПАВ сравнительно велик, поскольку в системы необходимо вводить до 20–30 % ПАВ. Полученный продукт необходимо отмывать от ПАВ и органической фазы. Для устранения некоторых недостатков обычных вариантов используют микроэмульсии «вода в сверхкритическом СО₂».

Помимо обратных мицелл и микроэмульсий для синтеза наночастиц могут использоваться везикулы.

При повышении концентрации мицелл образуются лиотропные жидкие кристаллы, которые имеют дальний порядок и параметры кристаллической решетки в пределах 2–15 нм (зависит от молекулярной структуры, концентрации и температуры). Дальнейшее увеличение концентрации вызывает переходы от мицеллярного раствора к мицеллярной кубической, гексагональной, непрерывной в обе стороны кубической, ламелярной и обратной мицеллярной фазам. Лиотропные жидкие кристаллы служат мягкой матрицей для получения мезопористого кремнезема прямым матричным методом путем гидролиза и поликонденсации таких соединений, как 2-триметилсилилэтоксикарбонил. ^5-146

Мезопористый SiO₂ получают поликонденсацией производных кремния (тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, реже силикат натрия) в присутствии эндоматриц из ПАВ. Контроль диаметра пор осуществляется путем изменения длины углеводородной цепочки ПАВ, а также введением в систему неполярного органического растворителя, например триметилбензола. Молекулы последнего переходят в гидрофобную часть мицелл и способствуют увеличению диаметра мицелл. ^5-145

Матричный синтез может быть проведён с использованием циклодекстринов – серии олигомеров, образующих супрамолекулярные ансамбли. Мягкими матрицами служат также жидкие кристаллы, ионные жидкости, газовые пузырьки, биомакромолекулы и даже вирусы. Процессы с участием эндоматриц обычно основаны на явлениях самоорганизации, ведущих к образованию мицелл, везикул и микроэмульсий.

Об использовании жидких кристаллов для синтеза наночастиц см. Hegmann в списке литературы.

В коллоидных системах, содержащих соединения кремния, самосборка с образованием упорядоченных слоев в тонких пленках происходит при испарении растворителя, в ходе которого наночастицы транспортируются конвективными потоками к фронту испарения, укладываются упорядоченно и соединяются друг с другом за счет поликонденсации. Капиллярные эффекты используют также для укладки углеродных нанотрубок в пленках параллельно друг другу.

Синтезы с участием жидких кристаллов иллюстрирует рис. 163.

Рис. 163.

Для одного из вариантов используют тетраэтилортосиликат и такие ПАВ, как цетилтриметиламмонийбромид. Процесс ведут в щелочной среде при нагревании. Для удаления ПАВ материал прокаливают при температуре около 500 ^оС. Зависимость строения мицелл от концентрации ПАВ показана на рис. 164.

Рис. 164.

Мезофазный матричный синтез отличается от обычных операций с использованием тех или иных форм (как, например, при литье металлов). Получающийся материал может быть аморфным в тонком слое (порядка 1 нм), но иметь дальний порядок в размещении пор диаметром до 10 нм. Необычность структуры в том, что она построена из аморфного материала, имеющего периодическую структуру.