5. Массивные наноструктурированные материалы

Обычным методом получения массивных наноструктурированных материалов и изделий является компактирование наноразмерных частиц. Для компактирования нанопорошков применяют такие методы, как холодное статическое прессование с односторонним или двусторонним приложением давления (10 ГПа и более); горячее аксиальное прессование; холодное или горячее изостатическое прессование в гидро- и газостатах; магнитно-импульсное, ударное или взрывное прессование; ультразвуковое прессование; плазменное электроискровое спекание и др. ^5-41

Отжиг компактированных (спрессованных из наночастиц) наноматериалов сопровождается ростом размеров частиц. Кинетика роста чаще всего описывается степенной зависимостью d ~ τⁿ, где n принимает значения от 0.1 до 0.3. Энергия активации роста повышается с ростом температуры, что говорит об изменении механизма диффузии. ^5-42

Во избежание значительного увеличения размера кристаллитов при спекании температуру процесса рекомендуют на повышать более 1/3 от абсолютной температуры плавления металла и ограничивать длительность спекания. Для предотвращения роста зерен на последних стадиях спекания предложен также двухстадийный метод, сущность которого иллюстрирует рис. 113.

Рис. 113.

Процесс горячего изостатического прессования, проводимого при всестороннем сжатии, требует сложной аппаратуры.

С уменьшением размера частиц давление, необходимое для достижения высокой плотности компактов (прессованных изделий), увеличивается. Это связано с изменением дефектности и механических характеристик при переходе к наночастицам.

Плазменно-искровое спекание сочетает воздействие механического давления и микроскопических электрических разрядов между частицами. Повышенное уплотнение метариала связано с локальным повышением температуры в зоне разрядов, активированием поверхности частиц и высокими скоростями массо- и теплопередачи при спекании. В результате образцы быстро достигают высокой плотности при относительно низких температурах.

Наноматералы, получаемые прессованием и спеканием наночастиц, имеют остаточную пористость, содержат загрязнения и ограничены по размеру. Все это снижает их пластичность, не позволяет в полной мере использовать преимущества перехода к наноразмерам.

Более эффективным методом, позволяющим получать сравнительно крупные плотные наноструктурированные заготовки и детали из чистых материалов (преимущественно металлов и сплавов) является интенсивная пластическая деформация (ИПД). Он отличается от традиционно применяемого метода пластической деформации – наклепа (прокатка, волочение, ковка, штамповка) большей величиной прилагаемых сил, а также более однородным распределением напряжённого и деформированного состояний.

Метод ИПД реализуется в двух вариантах: кручение под давлением и равноканальное угловое прессование (рис. 114). Первый вариант состоит в

Рис. 114.

воздействии на дискообразный образец (диаметр 10–20 мм, толщина 0.2–0.5 мм) давления в несколько гигапаскаль при вращении матрицы или пуансона. Для завершения процесса досточно поворота на 180 или 360 град., однако для получения более равномерной наноструктуры необходимо несколько (до пяти–десяти) полных оборотов. Средний размер кристаллитов при этом составляет около 100 нм. ^5-43

Второй вариант предусматривает прессование цилиндрической заготовки (слитка) в насадке (пресс-форме) с двумя каналами одинакового сечения, расположенными под углом (чаще всего – прямым) друг к другу. Операцию повторяют до восьми раз. Двухканальная схема способствует более равномерному распределению дефектов в объеме заготовки. Высокое давление предотвращает образование пустот в заготовке. У некоторых насадок угол может достигать 120 град. Внутреннюю поверхность каналов матрицы покрывают твердой смазкой (графитовый порошок). Метод позволил получать титановые прутки диаметром до 60 мм и длиной до 200 мм. ^5-44

В обоих случаях происходит сравнительно медленное накопление напряжений и генерирование большого количества структурных дефектов. Плотность дислокаций может достигать величин до 3·10¹⁵ м^–2 Релаксация напряжений протекает здесь сравнительно медленно, некоторые добавки способствуют сохранению напряжений и дефектов. ИПД ведет к образованию субзерен, слегка разориентированных друг к другу, но имеющих четкие границы. Размер таких зерен (кристаллитов) может быть меньше 1 мкм и достигать 40 (Fe–Ti-сплавы) и даже 15 нм (Ni, Pt, некоторые сплавы Pt), хотя чаще находится в пределах 200–300 нм. В то же время свойства обработанной заготовки определяются не только размером кристаллитов, но и характеристиками межкристаллитных границ, в частности плотностью высокоугловых границ. ^5-45

Влияние наноструктурирования на свойства Cu и Ti показано на рис. 40. Видно, что при увеличении степени прокатки (приведены на рисунке в процентах удлинения до разрыва) повышается предел текучести, но уменьшается пластичность. В то же время наноструктурированные металлы отличаются значительно более высокими механическими характеристиками.

Наноструктурирование повышает механические характеристики (в частности, микротвердость), транспортные свойства и коррозионную стойкость. Повышается плотность точечных дефектов и дислокаций, измельчаются зерна. Однако при размере кристаллитов в десятки нанометров пластическая деформация невозможна. ^5-46

Иногда для металлических заготовок применяют горячую ковку с различными направлениями приложения сил, повторяющиеся циклы рифления и выпрямления. В Японии разработан метод аккумулирующего соединения прокаткой (рис. 115). Он состоит в многократном повторении

Рис. 115.

циклов прокатки, разрезания и накладывания прокатанных деталей, что позволяет повысить прочность на растяжение Al от 84 до 330 МПа, стали – от 274 до 1030 МПа. При этом в Al образуются вытянутые кристаллиты толщиной ~200 нм и длиной до 1 мкм

Повышения механических свойств металлов можно добиться дробеструйным упрочнением.

Еще один прием для получения наноструктурированных изделий –

кристаллизация аморфных сплавов. Он включает два процесса: получение аморфных сплавов и их кристаллизация. Аморфные вещества получают в сильно неравновесных условиях, например закаливанием с высокой скоростью понижения температуры (более 10⁶ К/с). ^5-47

Обычно используют охлаждение струи жидкого металла с помощью водоохлаждаемого вращающегося барабана и получают ленты толщиной 30–50 мкм. Превышение предельной толщины не позволяет провести закаливание с необходимой скоростью из-за ограниченной теплопроводности сплавов.

Последующее повышение температуры выше определенных величин приводит, как и в случае образования ситаллов (разд. 2.3), к кристаллизации. При этом важен четкий контроль кинетики кристаллизации путем оптимизации условий нагревания, при которых скорость образования зародышей велика, а скорость их роста мала. Это температура, скорость ее повышения, длительность нагревания. Как видно из рис. 116, минимальный размер кристаллитов достигается при условии, что температура отжига составляет половину абсолютной температуры плавления. Положительно влияет также скорость повышения температуры.

Рис. 116.

Метод позволяет получать наноматериалы в больших количествах и применим ко всем материалам, которые выделяются в аморфном состоянии (включая Se и Si). Он допускает регулирование размеров первичных частиц в широких пределах и позволяет получать компакты с очень низкой пористостью.

Наноструктурирование возможно при облучении ионами высокой энергии.