3. Аморфные тела, стёкла и ситаллы

Аморфные материалы характеризуются разупорядоченным расположением атомов, отсутствием в структуре дальнего порядка. Вместе с тем это не бесструктурные вещества, поскольку ближний порядок у них прослеживается.^2-39

Стекло является лишь одной из разновидностей аморфных материалов, его главной отличительной чертой служит способ получения и присущая многим стеклам прозрачность. Правда, современные технологии включают напыление из газовой фазы, воздействие ударных нагрузок, облучение нейтронами и другие методы. Функциональные стёкла и композиты на основе стёкол (например, фосфóры) получают методом золь-гель.

Согласно современным представлениям, различия между аморфными материалами и стеклами определяются величиной скорости охлаждения расплава, которую необходимо достичь для получения сравнительно массивного образца – с линейными размерами более 1 мм. Расплавы хороших стеклообразователей характеризуются скоростями ниже 10 К/с, плохих стеклообразователей – от 10² до 10⁴ К/с, а расплавленные предшественники некоторых материалов могут быть превращены в аморфное состояние при скоростях охлаждения более 10⁴ К/с.

В аморфном состоянии легко получаются отдельные простые вещества, если они могут образовывать полимерные структуры с ковалентной связью.^2-40

К простейшим аморфным материалам относятся «сплавы» кремния и германия с газами – водородом, азотом, фтором и др. Впервые они были получены в 1969 г. и с 1985 г. стали обозначаться формулами а-Si:H, а-Gе:F, а-Si:H,F, а-Si,Gе:H, а-С,Si:H («а» – сокращенное слово «аморфный») и т.п. Атомное отношение H:Si у аморфного кремния может меняться от близких к нулю значений до 0.55, хотя последняя цифра является не предельной, а лишь достигнутой на практике.

Структура этих веществ своеобразна (рис. 27) и включает помимо тетраэдрических фрагментов кристаллической решетки Si или Gе группы ºSiH, =SiH₂, –SiH₃ и (SiН₂)_n.^2-41

Рис. 27.

В композициях сравнительно устойчивых металлических стекол обязательно присутствует элемент, способный образовывать каркасную структуру (B, Si, Р и др.). Многие составы металлических стекол являются функциональными, в частности магнитными, материалами.

Наиболее изученными являются оксидные стекла. Именно для них Захариазеном разработана модель непрерывной неупорядоченной сетки. Модель предполагает наличие непрерывного трехмерного неупорядоченного, но и не совсем бесструктурного каркаса, а также энергетическое подобие стекла и кристалла, то есть наличие ближнего порядка – координационных полиэдров (разд. 2.2). Последние сочленяются между собой с помощью мостиковой связи, причем в стекле сочленение носит случайный характер, а в кристалле полностью упорядочено.

По Захариазену, который в 1932 г. выдвинул модель «непрерывной нерегулярной сетки», имеется несколько условий стеклования:

а) мостиковый атом кислорода должен быть связан не более чем с двумя атомами металла;

б) координационное число атомов металла должно быть низким;

в) полиэдры MO_n должны соединяться только вершинами, но не ребрами или гранями;

г) при образовании трехмерной структуры по крайней мере три вершины любого полиэдра MO_n должны быть общими с соседними полиэдрами.

Модель обладает предсказательной силой: зная характер связей в кристалле и строение кристалла, можно с определенной вероятностью предсказывать возможности стеклования того или иного расплавленного вещества.

Помимо модели непрерывной нерегулярной сетки структуру стекол представляют с помощью кластерной модели и модели трехцентровых связей, которые здесь не рассматриваются.

Типичными стеклообразующими оксидами являются B₂O₃, SiO₂, GеO₂, Р₂O₅, Аs₂O₃, Аs₃O₅. Все эти оксиды образуют полимерные структуры с мостиковым атомом кислорода. Диоксиды кремния и германия, а также силикаты и германаты в кристаллическом состоянии содержат тетраэдры SiO₄ или GeO₄, связанные мостиковыми атомами кислорода в упорядоченные структуры. При быстром охлаждении расплавов полного упорядочения структуры не происходит, полимерная структура сохраняется, но в ней образуются пустоты и кольца с различным числом тетраэдров. Ближняя структура сохраняется, а дальняя исчезает.

При введении в SiO₂ модификаторов – оксидов щелочных или щелочноземельных металлов пространственная сетка связанных тетраэдров начинает разрыхляться далее, поскольку реакция

M₂O + …Si–O–Si… ® 2М⁺ + ...Si=O + О=Si...

приводит к уменьшению числа мостиковых атомов кислорода.

Катионы при этом входят в относительно большие пустоты структуры и располагаются вблизи атомов кислорода. Увеличение концентрации катионов приводит к дальнейшей деполимеризации, более сильному разрыхлению структуры, о чем можно судить по снижению вязкости силикатного расплава, содержащего катионы, и по возрастанию коэффициента термического расширения стекла. Наконец, при определенной степени деполимеризации или разрыхления объемная сетка или ее фрагменты не образуются вовсе, и стекло становится неустойчивым.

Характер связывания катионов с силикатным каркасом (слабая ионная связь) и неупорядоченность структуры определяют высокую подвижность катионов во многих стеклах и ионную проводимость стекол.^2-42

Добавки оксидов щелочных металлов в В₂О₃ ведут себя сначала несколько иначе. До достижения концентрации добавок в 30% они лишь увеличивают координационное число бора с трех до четырех без образования концевых атомов кислорода, то есть без деполимеризации и разрыхления исходной структуры. При этом вязкость расплава растет, а коэффициент термического расширения падает. При введении большего количества катионов, начиная примерно с 50%-ного содержания оксидов щелочных металлов, координационное число начинает уменьшаться и достигает трех при 70%, боратная система ведет себя аналогично силикатной.

Оксид бора вообще обладает рекордной стеклообразующей способностью: получить кристаллы из расплава или стекла удается только под давлением.

К сравнительно новым стеклообразующим системам относятся A1₂О₃–СаО, TеО₂–ВаО–РbО, V₂O₅–ВаО–РbО, системы на основе титанатов, молибдатов и вольфраматов.

Пространственная малоупорядоченная структура аморфного вещества может образовываться также за счет довольно слабых водородных связей, примерами чего служат остеклованные концентрированные Н₃РO₄, Н₂SO₄, НСlO₄, NH₄OH, Н₂O₂ и др.

Для стекол, как и для кристаллов, характерно образование дефектов. Многие стекла имеют своеобразную микроструктуру с размерами неоднородностей порядка десятков и сотен микрометров. Незначительная кристаллизация вызывает появление опалесценции. К структурным дефектам стекол на атомно-молекулярном уровне относятся немостиковый атом неметалла (=O, –F, =S и др.), вакансии атомов неметалла, нарушения КЧ центрального атома, пероксидный мостик и пероксидный радикал в оксидных стеклах (–Si–O–O–Si– и –Si–O–O).

Как уже указывалось ранее (разд. 2.1), в качестве мостиковых атомов могут выступать сера, селен, теллур, а также фтор. Закономерности образования аморфных фаз в халькогенидных и фторидных системах изучены меньше, чем в оксидных, но в главных чертах совпадают.^2-43

Важной характеристикой стекол является их устойчивость. Стекло является термодинамически неравновесной фазой и при определенных условиях кристаллизуется, однако этот процесс имеет особенности.

При охлаждении большинства расплавов ниже точки плавления исходного кристалла происходит кристаллизация, причем переохлаждение расплава (разница между температурой жидкости и точкой плавления) не превышает (0.15–0.35)T_пл. Фрагментарность структуры аморфных материалов и неравноценность отдельных фрагментов приводит к тому, что аморфные материалы не имеют температуры плавления. Аморфное вещество – переходное состояние между жидкостью и кристаллом, причем строение и свойства твердого вещества в этом состоянии даже при одинаковом составе могут быть различными.

Один из признаков систем, склонных к образованию стекол, – способность к значительному переохлаждению расплава.

Характеристические температуры перехода расплава в стекло или твердого стекла в расплав зависят от метода их определения. Так, дилатометрическим методом (по относительному удлинению образцов) при повышении температуры со скоростью 3 К/мин определяют температуру трансформации T_t, а при охлаждении расплава – температуру стеклования T_g (см. рис. 28). Вязкость стекла при температуре стеклования составляет примерно 10¹³ Пз. Величина Т_g тем

Рис. 28.

выше, чем больше скорость снижения температуры W. Для силикатных стекол выведено уравнение, связывающее два эти параметра:

T_g = 1/[C₁(1 – 0.03 lgW)] K,

где W выражено в К/с, а постоянная C₁ зависит от состава стекла.

Величина Т_g для хороших стеклообразователей составляет (0.6–0.8)T_пл.^2-44 Чем меньше отношение Т_g/Т_пл, тем слабее стеклообразующая способность и тем менее устойчиво аморфное состояние. Для аморфных металлических сплавов это отношение составляет 0.3–0.5.

Температура стеклования наночастиц, как показано на примере частиц TiO₂ диаметром 2–5 нм, вследствие размерного эффекта отличается от значений для массивных материалов.

Область размягчения стекла со стороны низких температур характеризуют температурой исчезновения хрупкости Т_h, а со стороны высоких температур – температурой текучести Т_f. Величина Т_h несколько ниже Т_g. Если вязкость при Т_g равна 10¹³–10¹⁴ Пз, то при Т_f она примерно соответствует 10⁹ Пз.

Вообще вязкость – одна из важнейших характеристик стеклообразующих систем. Вещества, не склонные к полимеризации и образованию аморфных фаз, в расплавленном состоянии имеют сравнительно малую вязкость (порядка десятых и сотых долей пуаза) вне зависимости от их температуры плавления. Вязкость расплавленных стеклообразователей, наоборот, довольно велика (10¹⁵ Пз для B₂O₃, 10⁶ Пз для As₂O₃, BeF₂ и GeO₂, 10⁸ для SiO₂).

После охлаждения большинство стекол содержит зародыши кристаллических фаз, поэтому при повышении температуры выше температуры кристаллизации Т_с (близка к Т_f) происходит образование кристаллических фаз.

О некоторых общих особенностях кристаллизации стекол свидетельствует рис. 29. На рисунке видно, что ниже температуры

Рис. 29.

плавления существует некоторая температурная зона, в которой скорость образования зародышей кристаллической фазы равна нулю – зона переохлаждения. Именно в ее пределах возможно формование изделий из стекла без опасения, что оно подвергнется кристаллизации. Протяженность этой зоны, как и зоны образования зародышей, различна для различных систем. Сильно различаются и скорости роста зародышей кристаллической фазы: для обычных силикатных стекол эти скорости имеют порядок 10^-7м/с, в то время как для металлических стекол – 1 м/с. Поэтому для получения силикатных или кварцевых стекол достаточно скорости закаливания 0.1 К/с, а для металлических – порядка 10⁶ К/с.

Критическая скорость закаливания – важнейшая характеристика стекол – это минимальная скорость снижения температуры расплава, при которой кристаллизация в ходе образования твердого аморфного материала не протекает.

Значения критической скорости зависят от состава стекол. Например, у многих фтороцирконатных стекол она находится в пределах 4–8 К/с; у кварцевых и силикатных – 0.1 К/с; у металлических стекол первого поколения – 10⁶ К/с. В то же время скорость роста зародышей кристаллической фазы у стекол трех типов образуют обратный ряд.

От величины критической скорости закаливания зависит критический (максимальный) размер получаемого изделия из стекла. Некоторые стекла могут быть получены только в виде тонких пленок. При переходе к наноразмерам устойчивость стёкол возрастает.

Переход к нанометровым размерам способствует стабилизации аморфного состояния. Однако не любое аморфное состояние полностью бесструктурно. Стекло, получаемое охлаждением расплава, микроскопически неоднородно. Это следует из образования более или менее регулярных микроскопических ямок при травлении в кинетическом режиме (когда нет условий для полирующего травления), а также из возможности формирования стеклокристаллических материалов.

Экспериментально установлено, что структура наноразмерных металлических стекол отличается от структуры обычных стекол такого же состава. Кроме того, и в обычных стёклах имеются нанообласти.

К наноматериалам относят нанопористые стёкла, фотонные стёкла и некоторые электрохромные материалы.

Под стеклокристаллическими понимают материалы, полученные направленной кристаллизацией стекол при их термической обработке.^2-45

Ситаллы по существу являются композиционными материалами, т.к. содержат стекловидную матрицу и одну или несколько кристаллических фаз с минимальным размером частиц до 2–3 мкм или меньше. Доля кристаллической фазы может составлять до 90–95%.

Кристаллизация стекол при образовании ситаллов может быть двух видов – неравномерная и равномерная. Если число центров кристаллизации невелико, то такими центрами могут выступать частицы на поверхности, и кристаллизация протекает на поверхности или в приповерхностных слоях. При сравнительно большой концентрации центров кристаллизации – порядка 10¹² см³ – процесс образования кристаллической фазы протекает равномерно по всему объему исходной стеклянной заготовки.

Режимы получения ситаллов можно понять при рассмотрении рисунков. Для каждого стекла существуют температурные области, в которых образование зародышей кристаллической фазы (центров кристаллизации) и рост зародышей протекают с наибольшими скоростями. В соответствии с этим выбирают режимы получения стеклокристаллических материалов (рис. 30). Стекломассу после варки

Рис. 30.

охлаждают до температур образования зародышей, выдерживают при этой температуре и затем нагревают до температур, отвечающих максимальным скоростям роста кристаллов. Концентрация зародышей определяется температурой и длительностью выдерживания, а размер кристаллов и их объемная доля в конечном материале – длительностью выдерживания при температуре роста кристаллов.

Для промотирования роста кристаллической фазы обычно вводят мелкодисперсные добавки оксидов (TiO₂, ZrO₂, P₂O₅ и др.) или металлов (Cu, Ag, Au, Pt).

Процесс можно инициировать УФ-облучением, что позволяет также проводить формообразование физико-химическими методами. После облучения через маску заданной конфигурации многие ситаллы, образовавшиеся в литийсодержащих стеклах, растворяются значительно быстрее, чем исходное стекло и могут быть селективно вытравлены специально подобранными реагентами.^2-46

Подобные ситаллам материалы можно получать методом порошковой (керамической) технологии: сначала изготавливать из стекла гранулят, а за тем в присутствии связки формовать и спекать изделия с одновременной кристаллизацией. Для получения исходных стекол можно использовать золь–гель-технологию (разд. 5.2.1).