2. Поликристаллы

Поликристалл – твердое тело, состоящее из разориентированных друг относительно друга, имеющих одну и ту же кристаллическую структуру зёрен (кристаллитов). Образование кристаллитов связано с механизмом кристаллизации. Вне зависимости от того, из какой фазы протекает кристаллизация (из раствора, расплава, пара или из другого твердого вещества, при полиморфном переходе или термическом разложении), она обычно охватывает большое число центров кристаллизации. Разные центры могут образовываться в разное время, а образующиеся в них зародыши новой твердой фазы могут расти с несколько отличающейся скоростью.

Образующиеся на начальных стадиях микрокристаллы могут иметь правильную форму и четкую огранку, хотя и ориентированы друг относительно друга по-разному. Однако после пересечения (смыкания) отдельных зародышей, что также происходит не одновременно, их форма определяется уже не законами роста кристаллов, а взаимным распределением в пространстве и различиями размеров.

Кристаллиты не всегда являются полностью бесформенными. Как и для монокристаллов, для них характерно образование форм, близких к иголкам, столбикам, пластинкам, равноосным полиэдрам. При этом степень разупорядочения может также меняться, и при определенных условиях выделяются поликристаллы, обладающие текстурой (от латинского textura – связь, строение), то есть содержащие сходно ориентированные по одному или нескольким кристаллографическим направлениям кристаллиты одинаковой формы.

Текстура может возникать непосредственно при кристаллизации (текстура роста) за счет того, что механизм образования всех кристаллитов и внешние условия при кристаллизации одинаковы, или в результате внешних воздействий при рекристаллизации. Выделяют осевую и плоскую текстуру: в первом случае близкую ориентацию имеют какие-либо кристаллографические оси кристаллитов, во втором – какие-либо кристаллографические плоскости.^2-37

Наличие и характер текстуры сильно влияет на многие свойства поликристаллов: механическую прочность, оптические, магнитные, электрические и другие характеристики.

Особенностью поликристаллов является неоднородное распределение примесей, которые накапливаются на межфазных границах. Это вызывает ряд нежелательных эффектов, например усиление коррозии.

Под керамикой обычно понимают изделия и материалы, получаемые спеканием порошков. Более современное понимание керамики значительно шире и включает материалы, получаемые в процессах химического осаждения из газовой фазы и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (разд. 5.2.1), а также методом реакционного спекания и с помощью физических и химических методов нанесения покрытий (разд. 5.1.2 и 5.2.2), если они близки по структуре к материалам, получаемым спеканием.

Существует несколько подходов к классификации керамики. По характеру связей в образующих керамику веществах ее подразделяют на керамику с ионной связью и керамику с ковалентной связью.

По числу фаз керамика делится на однофазную и многофазную, или керамический композит. Однофазная керамика мало отличается от поликристаллов или не отличается от них совсем.

По размеру зерен принято выделять грубую керамику (крупнозернистая) и тонкую керамику. Классификация по макроструктуре включает плотную керамику и пористую керамику. Керамика может быть объемной (массивная) или в виде керамических покрытий. В отличие от поликристаллов керамика может содержать стекловидную фазу.

Основные классы керамики по ее составу включают:

а) силикатную керамику,

б) оксидную керамику,

в) неоксидную керамику (карбидная, боридная, нитридная, силицидная, сульфидная, фторидная и др.).

Вообще изменение свойств порошков при уменьшении размеров отдельных частиц и свойств поликристаллов при уменьшении размеров зёрен часто происходит по иным законам: в случае поликристаллов большое значение имеют строение и свойства границ зёрен и поверхности раздела. Любая поверхность раздела может рассматриваться как двумерный дефект, поскольку атомы на поверхности имеют отличную от атомов в объеме кристалла свободную энергию, а разница этой энергии (поверхностная энергия) может достигать 2.0 Дж/м².

Принято различать внешнюю и внутреннюю поверхность раздела.^2-38 Внешняя поверхность разделяет твердое тело и подвижную среду и неизбежно содержит какое-то количество адсорбированных компонентов среды. Внутренняя поверхность, которую в некоторых русских руководствах рекомендуют называть границей раздела, адсорбированных компонентов внешней среды, как правило, не содержит и находится между двумя твердыми телами.

Внутренние поверхности раздела по типу структуры разделяемых ими областей кристалла одного состава могут быть:

а) межзеренными (интеркристаллитными),

б) межблочными,

в) интердоменными (антифазными).

Кроме того, они могут разграничивать две твердых фазы.

Кристаллит, кристаллическое зерно – монокристалл, не имеющий характерной кристаллической огранки – одна из основных форм существования монокристаллов (другие формы – пленки, усы, дендриты). Отличие кристаллических зерен от блоков состоит в степени их разупорядочения друг относительно друга: Одинаковые кристаллографические плоскости соседних блоков образуют между собой небольшой угол (градусы или доли градуса), в то время как зерна могут быть разориентированы очень сильно (десятки градусов).

Кристаллы с блочной структурой относят к монокристаллам, в то время как имеющие зернистую структуру – к поликристаллам.

Ферромагнитные домены – самопроизвольно намагниченные до насыщения части объема ферромагнетика – имеют размер 10–100 мкм, сегнетоэлектрические домены – области самопроизвольной однородной поляризации сегнетоэлектрика – 0.1–10 мкм.

Межзеренные и межблочные границы резко отличаются от интердоменных границ: переход от структуры одной ориентации к другой в зернистых поликристалах осуществляется в пределах нескольких – в предельном случае всего двух – межатомных расстояний, а области изменения магнитных моментов занимают по ширине десятки и сотни межатомных расстояний. Несмотря на отсутствие прямых методов определения толщины межзеренных границ, считается, что интердоменные границы являются «толстыми», а межзеренные – «тонкими». В том и другом случае правильнее говорить о пограничных объемных областях, имеющих разупорядоченную структуру. Большая толщина границ облегчает наблюдение и исследование доменов.

Границы между двумя твердыми фазами могут быть когерентными, некогерентными и полукогерентными. При полном соответствии в межатомных расстояниях в одной и другой фазе граница когерентна, а поверхностная энергия имеет наименьшее значение (не более 0.015 Дж/м²). При этом создаются идеальные условия для эпитаксии и топотаксии – образования монокристаллических тонких (толщиной в моноатомный слой) – и толстых пленок. Примером является структура (100) NiAl || (100) Ni.

Полукогерентные границы образуются, когда соответствие структуры или ориентации не является полным. При эпитаксиальном росте металлов на металлах такие границы характеризуются или искажением приграничных областей – растяжением и сжатием межатомных связей, или образованием мотивов дислокаций. Полукогерентными можно считать и малоугловые границы между блоками, причем чем больше разупорядочение, тем здесь выше поверхностная энергия.

Межзеренные границы в поликристаллах нельзя считать неподвижными, поскольку при отжиге происходит заметное перемещение границ и уменьшение их протяженности или площади. Крупные, более устойчивые зерна растут, а мелкие исчезают за счет разницы в поверхностной энергии. Происходит процесс рекристаллизации, сопровождающийся также уменьшением внутренних напряжений поликристалла.

Подвижностью обладают и интердоменные границы некоторых кристаллов, причем это свойство все шире применяется на практике в устройствах переработки информации. Монокристаллические пленки или тонкие пластинки магнитноодноосных ферритов могут содержать 10⁶–10⁷ на квадратный сантиметр цилиндрических, имеющих малые размеры и способных перемещаться в слабых полях доменов. Отсутствие или наличие доменов можно использовать как двоичный код для записи информации и получать таким образом до 10⁶–10⁷ бит. Технические средства, обеспечивающие генерирование и уничтожение цилиндрических доменов, их перемещение и регистрацию, уже созданы.

Уменьшение размеров кристаллитов значительно меняет вклад пограничных областей между ними. Объемные доли границ раздела, границ зерен и тройных стыков выражаются уравнениями:

ΔV_ГР = 1 – [(d – s)/d]³,

ΔV_ГЗ = [3s(d – s)²]d³,

ΔV_ТС = ΔV_ГР - ΔV_ГЗ,

где d – средний диаметр кристаллитов, s – толщина границ раздела (около 1 нм). Величина ΔV_ТС резко возрастает при d < 10 нм. С уменьшением размеров кристаллитов до 2 нм объемная доля межзеренных слоев возрастает до 88% (рис. 26). С ростом доли границ раздела плотность материала падает, поскольку в пограничных областях регулярная кристаллическая решетка сильно искажена.

Рис. 26.

Подвижность границ у наноструктурированных материалов значительно превышает подвижность границ у грубозернистых материалов. Коэффициенты диффузии могут превышать коэффициенты самодиффузии на несколько порядков, а коэффициенты диффузии примесей могут быть на два порядка ниже, чем к грубозернистых материалов.