2. Пленки и покрытия

Физические методы получения покрытий и пленок могут быть реализованы с использованием твердых или жидких исходных материалов. В то же время утвердился термин «физическое осаждение из газовой фазы», предполагающий, что транспорт веществ к подложке осуществляется через газовую фазу и включающий разновидности, отличающиеся по способам перевода веществ в газовую фазу и по свойствам газообразных (парообразных) веществ.

Возгонку–десублимацию (термовакуумное напыление) проводят, как правило, при обычном давлении. Ее вариантами являются процесс в замкнутом объеме и в потоке (динамический). В том и другом варианте аппаратура весьма проста и отличается по способам подвода энергии к испарителю.

Наиболее простой вариант – расположение источника паров (обогреваемой пластины) и охлаждаемой подложки параллельно друг другу в вакуумной камере. Наибольшая скорость достигается при условии, что расстояние между испарителем и подложкой не превышает длины свободного пробега возгоняемых частиц. Важно обеспечить строго параллельное расположение испарителя и подложки.

Несколько сложнее двухтемпературный метод, предназначенный для получения монокристаллов разлагающихся соединений, образующих твердые растворы. Парциальное давление каждого из компонентов, от чего зависит состав кристалла, поддерживают с помощью отдельных испарителей, устанавливая в них свою температуру. Примером служит выращивание PbSe, где в ходе процесса давление селена должно быть равно или выше давления разложения PbSe при температуре в зоне выращивания.

Применение молекулярных пучков возможно только при пониженном давлении или в вакууме. При этом источником пучка часто берут эффузионную камеру (кнудсеновскую ячейку) – замкнутый сосуд, имеющий отверстие определенного диаметра, с веществом. Диаметр отверстия подбирают таким образом, чтобы в эффузионной камере поддерживалось равновесное для данной температуры давление, а истечение (эффузия) из камеры протекало без столкновения истекающих молекул друг с другом. Тогда полное число молекул, соударяющихся с подложкой, может быть рассчитано по уравнению

G = 1.118·10²² p A/ l²M^0.5T^0.5 моль/(см² с),

где р — давление в камере, мм рт. ст.,

А – апертура (площадь сечения эффузионного отверстия) камеры, см²,

l – расстояние от эфузионного отверстия до подложки, см,

M – молекулярная масса, г,

Т – температура камеры, К.

Общая скорость эффузии выражается равенством

G_общ = 3.51·10²² p A/ M^0.5T^0.5 моль/с.

Благодаря линейному характеру распространения пучков их можно экранировать и получать покрытия заданной конфигурации. Вакуумное осаждение можно вести из двух или большего числа источников, причем эти источники использовать одновременно или последовательно. Это свойство удобно при получении гетероструктур – основы многих приборов микроэлектроники.

Схема установки для получения покрытий эффузионным методом показана на рис. 107. Она состоит из четырех отделенных одна от другой

Рис. 107.

камер: шлюзовой, загрузочной, для очистки поверхности подложки и осадительной. Использование нескольких источников может быть последовательным, с получением пленочных гетероструктур, или одновременным, с образованием сложного химического соединения. ^5-28

Получаемые пленки могут иметь весьма малую толщину, например в десятки и сотни нанометров.

При осаждении с помощью молекулярных пучков большую роль играет угол падения пучка на подложку, поскольку от этого угла зависит коэффициент прилипания падающих молекул.

К молекулярным пучкам близки кластерные пучки – потоки нейтральных кластеров (разд. 3.1) – агрегатов десятков, сотен или тысяч молекул.

Структура получаемого покрытия определяется типом подложки, температурой подложки, температурой испарения, наличием и концентрацией примесей.

Метод имеет ограниченное применение для веществ, диссоциирующих при нагревании или испаряющихся инконгруэнтно.

Электронно-лучевое испарение (возгонка) – сравнительно широко применяемый метод. Он предполагает использование электронной пушки, высокую разность потенциала между источником электронов и мишенью и фокусирование электронного пучка (потока электронов) на испаряемой мишени. При напряжении на электронной пушке 20–25 кВ, и токе в несколько ампер, около 90% кинетической энергии электронов переходит на мишени в тепловую энергию. Вещество с мишени переносится на подложку, которую для обеспечения равномерности покрытия, вращают.

Метод позволяет регулировать скорость осаждения покрытий и таким путем контролировать их толщину и структуру. Метод успешно использован для простых веществ и бинарных тугоплавких соединений, таких как TiC, ZrB₂ и Al₂O₃.

Катодное (двух- или четырехэлектродное, диодное) распыление проводят в плазме тлеющего разряда инертных газов при давлении 0.1–1.0 Па. При этом происходит частичная ионизация газов. Образующиеся положительные ионы бомбардируют мишень (обычно – катод), выбивают из неё ионы, которые и попадают на подложку (расположенную на держателе-аноде или являющуюся анодом). Скорости и энергия выбитых из мишени атомов значительно больше, чем у частиц в атомном или молекулярном пучке. Важнейшими факторами здесь являются давление газа, величина тока и напряжения электрического поля, а также геометрия электродов. Метод применим для получения покрытий из любых металлов, включая тугоплавкие.

Для создания дополнительного заряда и ускорения переноса ионов создается разность потенциалов величиной 1–5 кВ между стенками аппарата (или специальным, дополнительным электродом) и подложкой.

Первоначально использовались установки с плоскими параллельно расположенными электродами диаметром 10–30 см. Мишени крепились на катоде, а подложки – на аноде, причем расстояние от катода до анода обычно составляло 5–10 см. Разность напряжений устанавливалась в несколько киловольт.

При такой конфигурации плазмы потери заряженных частиц на стенках аппарата довольно велики, поэтому плотности ионов (~10⁹ ионов/см³) малы, катодный ток (~1 мкА/см²) ограничен, а скорость осаждения не превышает десятков нанометров в минуту. Более совершенные установки позволяют получать скорости осаждения до 1 мкм/мин. ^5-29

Ионно-плазменное распыление достигается при использовании трехэлектродной (триодной) схемы процесса. Здесь ионизированные атомы бомбардируют третий электрод, служащий распыляемой мишенью.

При получении покрытий используют также высокочастотное распыление мишени.

Магнетронное распыление предполагает использование магнетронов – устройств для генерирования СВЧ-колебаний (1–40 ГГц) в магнитном поле. Наложение на электрическое поле поперечного (скрещенного) магнитного поля приводит к удержанию энергетичных, участвующих в ионизации электронов в непосредственной близости от мишени. Магнитное поле в несколько сотен гаусс достаточно для удержания электронов, но не ионов. Это увеличивает энергетическую эффективность процесса, на порядки повышает плотность тока и позволяет проводить осаждение металлов со скоростями выше 1000 нм/мин без повреждения мишени.

За счет локализации плазмы вблизи мишени удается распылять не только электропроводные материалы, но также полупроводники и диэлектрики, что является преимуществом магнетронного распыления перед катодным. Диэлектрические материалы все же распыляются труднее электропроводных. Кроме того, температура подложки здесь повышается до меньших значений (100–250 ^оС), чем при катодном методе.

Скорость осаждения пленок при магнетронном распылении в режиме постоянного тока невелика и не превышает десятков нанометров в минуту. Мощность промышленных магнетронных распылителей может превышать 100 кВт. Пиковая мощность импульсов составляет до 10 МВт. ^5-30

Применяют такие разновидности, как ионное плакирование, когда между мишенью и подложкой создается плазма, и ионно-лучевое перемешивание, состоящее из двух стадий: нанесения на мишень покрытия из вещества иного состава и облучения покрытой мишени, что ведёт к образованию соединения, твёрдого раствора или композита.

Лазерная абляция для получения покрытий – вариант процесса, описанного в разд. 5.1.1. Она позволяет напылять пленки толщиной от 0.1 нм. Для поддержания постоянной скорости процесса распыляемую подложку вращают. Скорость образования пленок может достигать 1.5 мкм/(см²·с) (лазер мощностью 750 Вт, пленка YBCo).

В процессе абляции производят сканирование лазерного луча по подложке или перемещают подложку, сохраняя положение луча и его фокусировку.

Лазерная абляция позволяет понизить температуру подложки в большей степени, чем при магнетронном распылении. Трудности связаны с возможностью повреждения подложки осколками мишени, а также, как и в случае магнетронного распыления, с получением покрытий на относительно больших площадях. ^5-31

При физическое осаждении из газовой фазы образуются либо сплошные пленки, либо островки. ^5-32

Ионная имплантация (ионное легирование) – внедрение посторонних атомов в приповерхностный слой твердого тела (мишени) путем бомбардировки его поверхности ускоренными ионами. ^5-33

Имплантируемые ионы могут изменить состав, структуру и свойства поверхности мишени. Характер модифицирования зависит от природы, энергии и плотности потока ионов. Свойства поверхности иногда могут меняться неожиданным образом. Имплантация занимает несколько особое место среди способов получения покрытий, поскольку может быть отнесена к физическим, к химическим и к смешанным методам модифицирования поверхности.

Обычно применяемая ионная мплантация меняет свойства поверхности, а её использование для нанопорошков открывает широкие возможности создания новых наноматериалов если не любых, то очень многих составов.

Взаимодействие ускоренных ионов с веществом может приводить к нескольким явлениям (рис. 108):

Рис. 108.

• ион может отразиться, передав часть энергии поверхностным атомам,

• ион может отразиться, выбив один или несколько поверхностных атомов (ионное распыление),

• ион может внедриться внутрь мишени.

Установки для получения ионных пучков мало отличаются от используемых для изучения ядерных процессов. Они состоят из источника ионов, ускорителя, системы фокусирования пучка и его отклонения.

Энергия ионов колеблется в диапазоне от 10 эВ до 200 кэВ, доходя в некоторых установках до нескольких МэВ. Плотность потока составляет 10¹⁰–10¹⁹ ионов/см², ток 100 мкА–20 мА, диаметр пучка – до 0.1 мкм. Скорость ионов обычно около 10 км/с. При энергии ионов от 1 кэВ до 10 МэВ глубина проникновения ионов составляет от 10 нм до 50 мкм.

Устройства для ионной имплантации включают источники ионов, анализаторы, ускорители ионов, сканеры, интеграторы дозы и мишень. В источниках создается плазма, в анализаторах ионы разделяются в магнитном поле по массам, в ускорителях разгоняются до нужной энергии.

Созданы источники ионов, позволяющие получать пучки Be⁺, В⁺, Si⁺, Аs⁺, Bi⁺, Cu ^-, Ag ^-, Au ^- и др. ^5-34

Особенность метода состоит в том, что модифицирование материала происходит не с поверхности, а как бы из его глубины, поскольку ионы внедряются в мишень. Чем больше энергия ионов, тем глубже они проникают в мишень. Обычная глубина проникновения для пучков с энергией 10–500 кэВ составляет 0.01–1.00 мкм. Концентрационный профиль внедренных ионов имеет максимум, расположенный на расстоянии несколько сот нанометров от внешней поверхности. Чем больше энергия ионов, тем дальше от поверхности расположен этот максимум. Отжиг подложки после имплантации или имплантация в нагретую подложку приводит к изменению концентрационного профиля и сглаживанию максимума.

Недостатки метода связаны с трудностями однородной имплантации относительно больших поверхностей (более 1–10 см²), а также с трудностями дозиметрии в глубоком вакууме (при давлении ниже 10^-6 Па).

Тем не менее ионная имплантация позволяет получать уникальные материалы, и области ее применения уже давно не ограничиваются созданием р-n-переходов в полупроводниковых приборах. ^5-35 Он применим для модифицирования шариков подшипников, режущего инструмента, керамики, аморфных материалов, стекол и композитов. Стоимость ионной имплантации уменьшается при увеличении площади обрабатываемого образца.

С помощью ионной имплантации получают композиты и структуры с квантовыми точками. ^5-36

Описаны методы ионной имплантации для модифицирования полимеров.

Осаждение из расплава – весьма простой физический метод, который обычно применяют для нанесения легкоплавких металлов или сплавов (олово, алюминий, сурьма) путем погружения в расплав соли или металла. Получаемые покрытия различаются по тому, имела ли место диффузия в подложку или не имела. Диффузионные покрытия более прочно удерживаются на подложке.

Закаливание – получение тонких лент аморфных сплавов с помощью быстрого (не менее 10⁶ К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана – распространенный метод.

Метод погружения подложки в раствор или дисперсию с медленным вытягиванием подложки позволяет получать тонкие покрытия на гидрофильных или органофильных поверхностях. Скорость вытягивания должна быть ниже скорости испарения растворителя, причем последнюю можно регулировать нагреванием зоны испарения. При использовании маски на подложке метод позволяет наносить фигурные покрытия.

Производительной разновидностью метода является нанесение покрытий на подложку в виде движущейся ленты.

Набрызгивание проводится при атмосферном давлении или под разрежением и имеет несколько разновидностей:

а) набрызгивание из распыляемой суспензии на нагретую поверхность (подразделяется по способам распыления – механическому или пневматическому),

б) пламенное набрызгивание — введение порошка или проволоки в факел пламени, направленный на поверхность подложки,

в) плазменное набрызгивание — введение порошка в плазменную струю, направленную на поверхность подложки,

г) детонационное набрызгивание — выстрел «пулями» из материала покрытия в покрываемую «мишень»-подложку.

Варианты с использованием пламени показаны на рис. 109.

Рис. 109.

При получении покрытий из суспензии важнейшими параметрами процесса является состав суспензии, характеристики распыла, расстояние от сопла до подложки и температура подложки. ^5-37

Сравнение некоторых показателей этих методов дано ниже:

Метод	Скорость частиц, м/с	Адгезия, МН/м2	Пористость, %
б	40	5 – 10	10 – 15
в	300	5 – 70	<10
г	800	>70	<2

Нанесение на вращающийся диск (спинингование) состоит из нескольких стадий: подача раствора, удаление части раствора под действием центробежных сил, испарение растворителя (рис. 110). На

Рис.110.

первой стадии питание для полного смачивания поверхности обычно подают с избытком, поскольку этот избыток можно вернуть в процесс. Вторая стадия начинается с приведения диска во вращение, причем первая фаза этой стадии связана с образованием спиральных фигур на поверхности жидкости, а вторая – с образованием слоя жидкости одинаковой толщины (определяется вязкостью и скоростью вращения диска). На третьей стадии включают нагреватели.

Толщина покрытия пропорциональна квадратному корню из обратной скорости вращения.

Применение метода возможно только на строго плоских поверхностях, при производстве микросхем, плоских дисплеев, компакт-дисков, оптических приборов.

Метод может использоваться для получения плотных покрытий из оксидов, исходя из коллоидных растворов (золей).