6.2.6. Наноалмазы

Наноалмазом (НА) называют несколько материалов: наноалмазные кристаллы, встречающиеся в метеоритах; монокристаллические частицы, получаемые синтезом при высоких давлениях и температурах; поликристаллический алмаз, образующийся при действии ударных волн на графит (фирма DuPont de Nemour); кристаллические зерна поликристаллических алмазных пленок, синтезируемых в плазме Ar («ультрананокристаллический алмаз» фирмы Advanced Diamond Technology Inc.); тонкие монокристаллические пленки, формирующиеся в плазме Н₂; алмазные наностержни; порошки, получаемые в России методом детонационного синтеза. Многие авторы под этим термином имеют в виду только «детонационный» алмаз. ^6-36

Детонацию взрывчатых веществ для получения алмаза осуществляют в двух вариантах. Первый, чисто физический процесс, основан на фазовом переходе графита в алмаз при высоких температурах и давлениях в присутствии катализаторов. Второй, комбинированный процесс, включает пиролиз продуктов взрыва и описывается ниже. ^6-37

Детонационный алмаз с выходом 8–12% от массы заряда и содержании алмаза в шихте до 75% получают в продуктах взрыва смеси тротил–гексоген (тринитротолуол–циклотриметилентринитроамин) при «отрицательном» кислородном балансе, т.е. избытке углерода. На выход влияют размеры взрывной камеры: если газ в камере имеет атмосферное давление и комнатную температуру, на 5 кг взрывчатой смеси необходимо ~ 11 м³ камеры. Размер получаемых частиц зависит от массы заряда: при 0.2–2.0 кг средний диаметр составляет 4–5 нм, при 10–20 кг – 6–7 нм, при 140 кг может достигать 8 нм. Добавки восстановителей (мочевина, соли аммония) способствуют уменьшению размеров частиц.

Во избежание нежелательного перехода алмаза в графит необходимо быстро охлаждать продукты, поэтому взрыв производят в водяной или ледяной оболочке. По существу это не физический, а химический процесс, поскольку алмаз образуется из углеродных соединений, входящих в состав взрывчатых веществ.

При использовании таких мощных взрывчатых веществ, как смеси тротила и гексогена, давление в детонационной волне достигает 15–30 ГПа, а температура – 3500–4000 К.

Индивидуальные частицы объединены в прочные агрегаты размером до 100 нм. Удельная поверхность НА составляет 250–350 (иногда до 450) м²/г, удельный объем пор – 0.3–1.0 см³/г. В НА помимо кубической фазы может присутствовать до 30% лонсдейлита и сажа. Наноалмаз – не чисто углеродный материал, поскольку суммарное содержание кислорода, водорода и азота в нем может быть выше 10 мас.%.

Первичный продукт очищают кислотами или сильными окислителями в жестких условиях, промывают и сушат. После кислотной очистки на поверхности частиц НА остаются функциональные группы (СН_x, ≡COH, –C(O)OH, >CNH₂, –C(О)NH₂ и другие).

При нагревании на воздухе НА окисляется, температура начала окисления зависит от марки и составляет от 430 до 530 ^оС. Содержание несгораемых примесей находится в пределах 1.2–2.4 мас.%

Нагревание в инертной среде при высоких температурах приводит к графитизации и образованию луковичных структур и полых полиэдрических частиц (рис. 193).

Рис. 193.

В России НА производится ФГУП НПО «Алтай» (г. Бийск), комбинатом «Электрохимприбор» (г. Лесной) и ФГУП СКТБ «Технолог» (С.-Петербург). ^6-38

Наиболее важные области применения НА включают медицину (см. обзор Schrand в списке литературы) и производство нанокомпозитов. Добавки НА применяются в гальванических покрытиях на основе Cr, Ni, Sn, Zn, Cu, Au, Ag, Fe, различных сплавов, оксидированного Al, в композитах на основе полимеров, в полирующих и смазочных составах.

Помимо описанного выше НА методом химического осаждения из газовой фазы получают нанокристаллические алмазные пленки. Так, при плазменном активировании из разбавленных аргоном углеводородов может быть осажден изотропный материал, состоящий из кристаллитов размером 5–15 нм, а из обогащенных водородом смесей – анизотропный материал столбчатой текстуры с размером частиц менее 100 нм. Осаждение может производиться на подложках различной природы (стекло, Si, некоторые металлы). Алмазные пленки могут легироваться бором и перспективны для применения в нанобиоэлектронике и электрохимии.