Глава 5. Получение наноматериалов

5.1. Общий обзор методов

Наноматериалы получают из газовой, жидкой или твердой фаз, из больших по размеру тел или частиц и из меньших по размеру (атомов, молекул, кластеров). Наиболее распространены физические, химические, биологические и комбинированные методы получения наноматериалов. Кроме того, развиваются методы самосборки и самоорганизации.

Важно не только вырастить наночастицы, но и остановить их рост.

Большинство физических методов основано на подходе сверху и предусматривает переработку сравнительно больших по размеру тел или частиц, значительно реже – использование растворов и расплавов. К методам получения наночастиц из более крупных частиц и заготовок относятся:

• возгонка (испарение) – десублимация;

• лазерная абляция;

• диспергирование в дуговом разряде;

• механическое диспергирование;

• ультразвуковое диспергирование;

• детонационное диспергирование;

• диспергирование интенсивным электрическим импульсом (взрывающиеся проволоки);

• электроискровая эрозия.

К физическим методам получения наночастиц из растворов относятся:

• криогенные методы;

• распылительная сушка.

Наночастицы из расплавов получают пневматическим или механическим диспергированием. Во избежане агрегирования диспергированных капель их закаливают на поверхности водоохлаждаемого вращающегося барабана. Такой метод может быть высокопроизводительным.

Для получения покрытий используют термовакуумное, электронно-лучевое, ионно-плазменное напыление, центробежное диспергирование (спинингование).

Кроме отмеченных выше существуют физические методы наноструктурирования массивных тел:

• интенсивная пластическая деформация;

• кристаллизация аморфных сплавов.

Интенсивная пластическая деформация не требует нагревания, в ходе которого могло бы происходить укрупнение частиц.

Основным физическим методом получения пористых материалов (мембран) является облучение ускоренными ионами. Для модифицирования поверхности применяют ионную имплантацию.

Наконец, к рассматриваемой группе методов можно отнести сфероидизацию частиц в плазме.

Химические методы допускают использование исходных веществ в виде растворов, порошков или газов, а также их комбинаций. Здесь помимо подходов сверху (из бóльших по размеру тел и частиц) используются подходы снизу (из атомов и молекул). Методы, основанные на использовании растворов, сопровождаются сушкой и включают:

• осаждение и термическое разложение в растворе (включая сольвотермические процессы);

• золь–гель-процесс.

Порошкообразные вещества получают, используя:

• реакции термического разложения;

• реакции типа газ – твердое тело;

• процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

В этот перечень можно включить все физические методы диспергирования, если они проводятся в среде реакционноспособных веществ и сопровождаются химическими реакциями:

• возгонка (испарение) – десублимация;

• лазерная абляция;

• диспергирование в дуговом разряде;

• механохимические реакции;

• ультразвуковое диспергирование;

• детонационное диспергирование;

• диспергирование интенсивным электрическим импульсом (взрывающиеся проволоки);

• электроискровая эрозия;

• диспергирование проволок горящими газами.

Комбинация методов переработки растворов и порошков – «сжигание» растворов, сочетающее гомогенизацию и выпаривание растворов с разновидностью СВС.

Отдельную группу химических методов получения наноматериалов образуют реакции химического осаждения из газовой фазы, к которым можно отнести процессы в пламени и плазме. Разновидностью этих реакций можно считать пиролиз углеводородов.

Группа химических методов получения покрытий включает капельный способ, погружение подложки в раствор или дисперсию, спинингование, золь-гель, химическое осаждение из газовой фазы, метод Ленгмюра-Блоджетт, ионное наслаивание.

Наностержни и нанотрубки получают методами пар-жидкость – кристалл и каталитического пиролиза углеводородов. Пористые наноматериалы синтезируют селективным выщелачиванием сплавов и стекол, удалением металлов из карбидов, мягким электрохимическим окислением.

Еще одна самостоятельная группа – матричные методы. Они могут основываться на использовании растворов и расплавов или газов.

Особое место занимают также электрохимические методы, которые проводятся с использованием растворов (т.е. относятся к растворным методам) и расплавов (относятся к «сухим» методам). Электрохимические методы в настоящем курсе не излагаются.

Биологические методы предполагают применение биологических объектов – биомолекул и матриц биологического происхождения.

Комбинированные методы основаны главным образом на сочетании физических и химических методов. К ним относится, например, возгонка металлов в среде активных газов, дуговой синтез углеродных нанотрубок в присутствии катализаторов.

Экспертные оценки 2005 г. (рис. 94) показывают относительный вклад различных методов в производство наночастиц.

Рис. 94.

Следует отметить, что методы получения наноматериалов различной «мерности»: наночастиц, тонких пленок, нановолокон, микропористых материалов часто различаются и рассматриваются отдельно.

При выборе методов получения нульмерных наноматериалов важное значение имеют размеры частиц, распределение частиц по размерам, стабилизация наночастиц. Ультрадисперсные материалы, и особенно наночастицы образуются в сильно неравновесных условиях, имеют очень активную поверхность и стремятся объединиться в агрегаты. Для предотвращения агрегирования наночастиц в жидких дисперсиях используются один из двух способов:

• электростатическая стабилизация,

• стерическая стабилизация.

Первый из них заключается в создании на поверхности наночастицы двойного слоя адсорбированных ионов, вызывающих кулоновское отталкивание. Второй способ состоит в адсорбции на частицах молекул полимеров, полярных растворителей или ПАВ.

Металлические частицы защищают путем нанесения защитной пленки из кремнегеля (химическое осаждение из газовой фазы) или частичным окислением в коллоидных растворах.