4. Химические свойства

Химические свойства веществ определяются их реакционной способностью, т. е. способностью принимать участие в тех или иных химических реакциях, скоростью реакций и выходом продутов. К химическим свойствам материалов можно также отнести коррозионную стойкость (в том числе атмосферостойкость, жаростойкость) и каталитическую активность. Поскольку наночастицы находятся в неравновесном состоянии, важным свойством является их термическая устойчивость по отношению к агрегированию, диспропорционированию, разложению и фазовым переходам (эти процессы не являются чисто химическими).

Химия в наномире является в значительной степени химией на атомном уровне и химией поверхности. Доля поверхностных атомов, имеющих отличную от объемных атомов энергетику, экспоненциально растет с уменьшением размеров частиц (рис. 87). Реакционную

Рис. 87.

способность могут определять специфические центры на поверхности. В гетерогенных системах твердое тело – твердое тело свойства поверхностей являются определяющими.

Изменение химических свойств при переходе к наноразмерным частицам связано также с повышением удельной поверхности и сокращением длины диффузионного пути реагентов. ^4-43

Агрегирование (укрупнение) наночастиц может происходить не только при повышенных, но и при комнатной температуре. Это свойственно, например, компактам Cu. При этом чем выше плотность компакта, тем быстрее растут кристаллиты: за 14 сут. при начальной плотности 93% от рентгенографической их размер повышается от ~ 21 до 26 нм, при плотности 97% – до 55 нм.

Одним из главных способов предотвращения самопроизвольного укрупнения наночастиц является их разбавление частицами веществ, инертных по отношению к основному. Таким путём, например, удается предотвратить укрупнение наночастиц SnO₂ размером 5 нм: при 1000 ^оС без добавок их размер увеличивается до ~ 60 нм, в то время как в смеси с 15% SiO₂ остаются практически того же размера.

Размер частиц, как было показано выше, сказывается на термических характеристиках веществ. Это приводит, например, к тому, что с уменьшением размера частиц давление разложения гидридов металлов понижается, а равновесная температура разложения повышается.

Наночастицы и кластеры характеризуются более низкой энергией ионизации (энергия, необходимая для отрыва электрона) по сравнению с массивными веществами, что сказывается на химических свойствах. Правда, в случае кластеров эта энергия меняется с размером нерегулярно.

Гетерогенный катализ – поверхностное явление. Каталитические свойства при переходе к наночастицам усиливаются, причем часто весьма значительно. Наночастицы содержат большую плотность граней, ребер и вершин полиэдров на единицу внешней поверхности, что сказывается на активности катализатора. Наночастицы металлов на поверхности носителей из оксидов имеют широкое применение в гетерогенном катализе.

Размерный эффект в гетерогенном катализе вызывает не только изменение скорости реакций, но в ряде случаев также их порядка и селективности.

Влияние размера частиц Ru на скорость окисления СО (выражена в частоте превращений) показана на рис. 88. Обращает на себя внимание, что величина энергии активации процесса мало чувствительна к размеру частиц.

Рис. 88.

Золото считается одним из наиболее инертных металлов, однако показано, что в виде наночастиц размером 3–5 нм оно проявляет высокую каталитическую активность во многих химических реакциях (частичное окисление углеводородов, гидрогенизация ненасыщенных углеводородов, восстановление оксидов азота). Золото – единственный металл, на котором адсорбция кислорода протекает с поглощением тепла. Тем не менее наночастицы золота оказываются активными в реакции окисления СО даже при температурах ниже комнатной (рис. 89).

Рис. 89.

Предполагается, что по мере уменьшения размеров частиц возрастает доля атомов с пониженным координационным числом, а именно атомы на ребрах и в вершинах полиэдров являются активными каталитическими центрами. Резкое повышение каталитическое активности золота связывают также с изменением электромагнитных свойств при снижении размеров частиц. Каталитическая активность зависит также от свойств подложки – носителя наночастиц.

Чаще всего повышение скорости реакций, в которых участвуют твердые частицы, с уменьшением их размера связывают с ростом удельной поверхности. Однако имеются примеры, которые свидетельствуют, что заметно увеличивается удельная, отнесенная к поверхности реагирующих частиц скорость. ^4-44

Удельная каталитическая активность сферических частиц размером менее 10 нм растёт нелинейно с увеличением удельной поверхности: большую роль играет кривизна поверхности.

В ряде систем наблюдалась экстремальная зависимость эффективности катализатора от размера наночастиц. Так, эффективность твердополимерных топливных элементов и электролизеров оказывается наибольшей при размере частиц Pt между 2 и 6 нм (табл. 11, данные РНЦ «Курчатовский институт»).

Табл. 11.

Таблица 11. Характеристики платиновых электрокатализаторов на углеродных нанотрубках.

Размер частиц Pt, нм	Удельная поверхность катализатора, м2/г	Удельная активность катализатора, отн. един.
1	279.8	0.95
2	139.9	1.13
4	69.9	1.23
6	46.6	1.09
10	27.9	1.00
50	5.6	1.00
100	2.8	1.00
1000	0.28	1.00

Чем выше концентрация наночастиц на носителе, тем больше средний размер наночастиц, что связано с методами получения катализаторов.

Д.Ю. Мурзин (см. Murzin*) предложил термодинамическое объяснение размерного эффекта в катализе, связав его с изменением химического потенциала при адсорбции. Полученные им уравнения позволяют с высокой точностью описывать экспериментальные результаты (рис. 90).

Рис. 90.

Форма наночастиц также определяет их каталитическую активность

(Рис. 91). Так, окисление СО при 190 ^оС протекает в три раза быстрее

Рис. 91.

на частицах CeO₂ в форме наностержней, а не на изометричных полиэдрах, хотя удельная поверхность последних выше. Это связано с тем, что у изометричных полиэдрических наночастиц доминируют плоскости {111}, в то время как у наностержней – {001} и {110}, которые каталитически более активны.

Наночастицы Au с размером около 5 нм и менее имеют форму икосаэдров (в обычном состоянии Au образует объемноцентрированную кубическую решетку), что резко повышает каталитическую активность.

В то же время экспериментально было показано наличие структурно-нечувствительных каталитических реакций, скорость которых слабо зависит от размера частиц активного металла.

Отмечено, кроме того, влияние размера частиц на химический состав катализаторов в процессе катализа. Так, сравнительно большие кристаллиты Pd на носителе Fe₃O₄ в атмосфере О₂ не окисляются, нанокристаллиты Pd размером 4–10 нм на границе с Fe₃O₄ покрываются тонкой оксидной пленкой, а при размере менее 3 нм в тех же условиях полностью превращаются в оксид.

Переход к катализаторам с частицами меньших размеров, как показано на нескольких примерах, может изменить селективность сложных каталитических реакций.

Уменьшение размера частиц может вызвать резкое повышение сорбционной способности. Например, нанокристаллический СаО эффективно поглощает СО₂. Изменение размера частиц может привести к изменению механизма хемосорбции газов. Так, на частицах Ag размером 10 нм О₂ сорбируется в атомарном виде, а молекулярная форма появляется лишь при увеличении размера частиц до 40–50 нм.

Скорость растворения Н₂ в Pd падает с уменьшением размера частиц, что связано с изменением доли различных по энергетике поверхностных атомов (рис. 92).

Рис. 92.

Переход от микронных порошков к нанометровым частицам заметно снижает температуру начала окисления металлов. Для Al это снижение может составить более 400 ^оС (от 870 до 420 ^оС). Нанокристаллический Al, полученный электровзрывом в атмосфере Ar, взаимодействует с водой с выделением Н₂, а полученный в атмосфере N₂ – с выделением Н₂ и NH₃. Интересно, что гидролиз Al водой при 50–70 ^оС приводит к образованию нановолокон оксигидроксида алюминия диаметром в несколько нанометров и длиной сотни нанометров.

Уменьшение размера частиц Al, вводимого как добавка к ракетному топливу, до 100 нм в несколько раз повышает скорость горения. ^4-45 Растворимость частиц C(r) повышается с уменьшением их радиуса r, что передает формула Гиббса-Томсона

1 + 2Ωγ

C(r) ≈ С_∞(-------------),

rTR

где Ω – молярный объем, γ межфазное поверхностное натяжение, T – температура, R – газовая постоянная, С_∞ – константа.

Уменьшение размера частиц Pt приводит к повышению скорости ее растворения.

Размер частиц влияет на смачиваемость, кислотно-основные свойства поверхности, абсорбционную и адсорбционную способность материалов.

Меняется растворимость газов. Растворимость водорода в палладии падает с уменьшением размера частиц, одновременно снижается «распухание» частиц.

Уменьшение размеров частиц и кристаллитов обычно приводит к усилению коррозии. Однако в ряде случаев такое уменьшение может изменить механизм коррозии и замедляет коррозию.

Многие склонные к окислению вещества в виде наночастиц, распыленных в воздухе, способны взрываться.