- •Неорганические наноматериалы
- •Пористые материалы 176
- •Общая характеристика 214
- •Глава 1. Введение
- •Твердое тело
- •Понятие о материалах
- •Классификация материалов
- •Нанонаука, нанотехнология и наноматериалы
- •Построение книги
- •Классификация материалов.
- •Глава 2. Строение основных материалов
- •Монокристаллы
- •Основные понятия
- •Реальная структура кристаллов
- •Влияние размера частиц на их строение
- •Изоморфизм и твердые растворы
- •Нестехиометрия
- •Поликристаллы
- •Аморфные тела, стёкла и ситаллы
- •Композиты
- •Глава 3. Форма и морфология материалов
- •Нитевидные наноматериалы
- •Пористые материалы
- •3.4. Нитевидные наноматериалы.
- •3.5. Пористые наноматериалы.
- •Глава 4. Свойства материалов
- •Общая характеристика
- •Механические свойства
- •4.3. Термические свойства
- •Транспортные свойства
- •Оптические свойства
- •Магнитные свойства
- •Химические свойства
- •Биологические свойства
- •Другие свойства
- •Глава 5. Получение наноматериалов
- •5.1. Общий обзор методов
- •5.2. Физические методы
- •Нульмерные (изометрические) материалы
- •Пленки и покрытия
- •Общая скорость эффузии выражается равенством
- •Нитевидные материалы.
- •Пористые материалы
- •Массивные наноструктурированные материалы
- •5.3. Химические методы
- •Нульмерные (изометрические) материалы
- •5.3.2. Пленки и покрытия
- •Нитевидные материалы
- •5.3.4. Пористые материалы
- •Функциализация наночастиц и пористых материалов
- •5.4. Биологические методы
- •Комбинированные методы
- •Матричные методы
- •Нанолитография
- •Самоорганизация и самосборка
- •Глава 6. Распространенные и перспективные наноматериалы
- •Общий обзор
- •Общая характеристика
- •Терморасширенный графит
- •Нанотрубки и нановолокна
- •6.2.5. Фуллерены
- •6.2.6. Наноалмазы
- •6.2.7. Пористый углерод
- •Простые вещества
- •Оксидные наноматериалы
- •Карбиды и нитриды
- •Халькогениды и пниктиды
- •Нанокомпозиты
- •Стабилизированные дисперсии наночастиц
- •6.8. Наноалмазы.
- •6.11. Стабилизированные дисперсии наночастиц.
- •Глава 7. Наноматериалы в энергетике
- •Структура энергетики
- •Общие применения наноматериалов
- •Генерирование энергии. Атомная энергетика
- •Генерирование энергии. Топливные элементы.
- •Накопление и хранение энергии. «Малая» энергетика
- •Потребление энергии. Термоэлектрические генераторы
6.2.5. Фуллерены
Фуллеренами называют класс молекул, состоящих из атомов С и образующих оболочки с 12 пятиугольными кольцами и двумя или более шестиугольными кольцами. Каждый атом С в фуллеренах соединен с тремя соседними атомами, общее число атомов всегда четное. Каждый фуллерен содержит 2(10 + n) атомов углерода, где n – число шестиугольников (n не может быть равно единице).
Существуют фуллерены, построенные из 28, 42, 52, 58, 60, 70, 76, 82, 84, 90, 92, 98, 100 и более атомов С, однако наиболее устойчивы С60 и С70.
Устойчивый изомер С60 (рис. 192 а) содержит 20 шестиугольных и 12
Рис. 192.
пятиугольных колец. Пятиугольники в классическом фуллерене С60 друг с другом не сочленяются и отделены один от другого не более чем одним шестиугольником (правило изолированных пятиугольников). Радиус молекулы С60 равен 0.3512 нм, длина короткой связи С–С (ребро между пяти- и шестиугольником) – 0.1391 нм, длина другой связи (ребро между шестиугольниками) – 0.1455 нм.
Фуллерен С70 (рис. 192 б) содержит 25 шестиугольных и 12 пятиугольных колец.
Фуллерены в кристаллическом состоянии называют фуллеритами. Они образуют молекулярные кристаллические решетки и с изменением температуры испытывают фазовые переходы. 6-33
При частичном замещении атомов С в фуллеренах образуются сферические молекулы гетерофуллеренов, например C59B, C58B2, C57B3, C59B2N, С59NH, С69B, C69N, или гантелеобразные димеры, подобные (C59N)2, C59B∙C60, C59B∙C59N.
Фуллерены способны образовывать экзо- и эндоэдрические соединения. К экзоэдрическим относятся многочисленные соединения, содержащие присоединенные к фуллереновому каркасу атомы, группы атомов и ионы снаружи. Таковы многочисленные фториды фуллеренов, оксиды фуллеренов и гидриды фуллеренов (фуллераны). Полного фторирования или гидрирования фуллеренов с образованием, например, С60F60 или С60Н60 добиться невозможно, поскольку шестичленные кольца сферического каркаса стремятся принять форму «кресла» или «ванны» и делают молекулу неустойчивой.
Фуллерены растворимы в некоторых органических жидкостях. В бензоле, толуоле, фенилхлориде образуют красно-фиолетовые, а в диоксане – желто-коричневые растворы. При этом образуются кристаллосольваты фуллеренов. Известны также сольваты с СHCl3, стиролом, ферроценом и др.
Наиболее изучены химические реакции С60. Они объединяются в несколько групп: восстановление, нуклеофильное присоединение, циклоприсоединение, галогенирование, региохимическое множественное присоединение, гидрирование, присоединение радикалов, окисление и реакции с электрофильными реагентами, образование комплексов переходных металлов. Кроме того, фуллерены способны полимеризоваться и участвовать в реакциях раскрытия колец.
Соединения фуллеренов с металлами называют фуллеридами. Таковы, например, фуллериды щелочных металлов МС60 и М3С60, а также образующиеся при высоких давлениях М4С60, М6С60, МnC70 (n = 1, 4 и 6), Li12C60 и другие.
Интенсивно развивается органическая химия фуллеренов (Трошина*).
Луковичные углеродные структуры (гиперфуллерены, рис. 180) устойчивее фуллеренов. Наименьшая оболочка гиперфуллеренов представляет собой С60, более сложные структуры могут быть описаны формулой С60@C240@C540@C960@C1500, причем разница радиусов соседних оболочек примерно соответствует расстоянию между соседними графеновыми слоями в графите.
Методы получения фуллеренов делятся на две основные группы: возгонка–десублимация графита и пиролиз углеводородов. Возгонка графита требует нагревания др температур выше 2000 К и осуществляется преимущественно электродуговым методом, пиролиз проводят с плазменным активированием процесса или в условиях горения.
В результате электродуговой возгонки расходуется анод и образуется несколько продуктов: плотно спечённый катодный осадок и фуллеренсодержащая сажа, куда переходит до 30–40% возгоняемого углерода. Часть продукта образует паутинообразную сетку между электродами и стенкой реакционной камеры. Разработаны различные варианты электродуговых установок: с горизонтальным и вертикальным расположением электродов, с полым катодом, с псевдоожиженным слоем, с подачей в дугу порошкообразного графита, со сменными электродами. 6-34
Для выделения фуллеренов из первичного продукта используют экстракцию органическими растворителями, для разделения фуллеренов – жидкостную хроматографию.
В небольших количествах фуллерены обнаружены в природе. 6-35
Помимо собственно фуллеренов существуют фуллереноподобные вещества – неорганические соединения в форме замкнутых сферических молекул или сферических многослойных частиц. Логично предполагать, что такие молекулы могут образовывать все вещества, имеющие слоистое строение, хотя выделены и охарактеризованы лишь некоторые представители этого класса молекул. К ним, в частности, относятся NiCl2, TiS2, MoS2 и WS2.