4. Оптические свойства

Сопоставимость длины волны света с размером наночастиц приводит к изменению оптических свойств наночастиц, которое проявляется при исследованиях большого числа частиц. К оптическим свойствам относят также показатель преломления света, прозрачность (пропускание и поглощение света), способность люминесценцировать (испускание света), способность генерировать вторую и третью гармоники лазерного излучения, а также действовать в качестве оптических ограничителей этого излучения за счет проявления оптической нелинейности.

При увеличении размера частиц кремния от 1.0 до 3.7 нм их цвет при флюоресценции последовательно меняется от синего на зеленый, желтый и красный. ^4-34

Длина волны видимого света 380–760 нм больше размера наночастиц, однако в спектрах поглощения и рассеяния металлических наночастиц размером 2–150 нм имеются широкие полосы в видимой области или в прилегающих к ней ближних ИК- и УФ-областях. Эти полосы, возникающие в результате взаимодействия фотонов с электронами проводимости металла, называют полосами поверхностного плазмонного резонанса, или полосами Ми. Происходят когерентные перемещения электронов зоны проводимости, возникает обращаемый диполь. Наиболее интенсивна такая полоса у наночастиц Ag, причем максимум полосы зависит от размера частиц и их формы. Заметное влияние на интенсивность полосы имеет также концентрация неионогенных ПАВ, используемых для стабилизации дисперсии.

Сильные полосы поглощения в видимой части спектра возникают также у Au (максимум при длине волны света 525 нм у частиц размером 15 нм) и Cu. У других переходных металлов эти полосы широкие и слабо выраженные. Оптическое возбуждение резонансов Ми – наиболее яркое проявление размерного эффекта у металлических наночастиц.

Явление плазмонного резонанса используют в медико-биологических исследованиях для наблюдения поведения биологических объектов, к которым привязывают наночастицы Au (частицы Ag не являются инертными).

Фотонное ограничение повышает амплитуду световой волны на порядки величины, что увеличивает интенсивность света пропорционально квадрату амплитуды. Явление используется для повышения разрешающей способности оптических устройств (эффект «горячего пятна»).

В случае несферических частиц резонансная длина волны зависит от их размера, формы, состава, структуры, морфологии и взаимной ориентации. Это позволяет регулировать оптические свойства частиц. Так, для наностержней Au в коллоидном растворе величина максимума полосы поверхностного плазмонного резонанса λ_макс линейно повышается с отношением длины к диаметру R:

λ_макс = 95R + 420,

а зависимость квантового выхода от R носит экстремальный характер. ^4-35

На цвет влияет не только размер и форма частиц, но также природа и толщина адсорбированного на поверхности наночастиц слоя молекул или оболочки, от свойств среды, в которую помещена частица. ^4-36

Размер наночастиц влияет на полуширину некоторых сигналов в КР-спектре (рис. 71).

Рис. 71.

В 1974 г. было обнаружено явление гигантского комбинационного рассеяния света на тонких пленках и наночастицах Ag. Усиление комбинационного рассеяния молекул, адсорбированных на Ag, достигало величин, намного превосходящих обычные значения интенсивности (в 10⁵–10¹⁰ раз). Это явление позволяет регистрировать спектры комбинационного рассеяния очень малых количеств вещества, вплоть до отдельных молекул. Для тех же целей применяют наноструктурированные образцы Au, действие которого заметно слабее Ag.

В последние годы привлекает внимание такое свойство наночастиц металлов и полупроводников, как генерирование тепла под действием электромагнитного излучения. Это свойство может найти применение в биомедицине (Govorov*).

Относительно широкое применение находят косметические средства для защиты от ультрафиолетового излучения, для чего нужны полупроводники с низким показателем преломления и подходящей шириной запрещенной зоны. К таковым относятся ZnO и TiO₂ (см.раздел 6.4). Эффективность поглощения повышается при проявлении квантовых эффектов, а последние проявляются, когда размер частиц становится сопоставим с диаметром экситона Бора (для названных оксидов – около 5 нм). ^4-37

Немаловажное значение для создания светодиодов, солнечных батарей, отражателей ИК-света имеют оптически прозрачные электропроводные наноматериалы. К ним принадлежат твердые растворы In₂O₃–SnO₂, In₂O₃ –ZnO, ZnO–Al₂O₃, ZnO–Ga₂O₃ (легирующим является оксид, указанный вторым), а также тонкие прозрачные электропроводные пленки из однослойных углеродных нанотрубок.

Электрооптические свойства – возрастание электропроводности полупроводников при поглощении света или излучение света под действием электрического тока. Фотокаталитические свойства – способность проявлять или усиливать каталитическую активность под действием излучения.

При уменьшении размера частиц или кристаллитов, а также толщины покрытия ниже определенного предела проявляется так называемое фиолетовое смещение спектра. Важным для оптоэлектроники свойством полупроводниковых материалов (ZnS, CdS, ZnO, CdTe и др.) является возможность регулировать полосу интенсивной фото- или электролюминесценции.

По мнению В.А. Олейникова (Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН), «варьируя материал и размер нанокристаллов, можно формировать флуорофоры, эмитирующие во всем оптическом диапазоне, и заменить все известные органические красителя во всех известных применениях».^4-38 К тому же фотостабильность нанокристаллов значительно выше, чем органических красителей, что позволяет использовать фотовозбуждение с большой плотностью энергии.

Проявление оптического размерного эффекта и энергетической селективности квантовых точек показано на рис. 72. Вероятно, более наглядно (хотя и условно) это показано на рис. 73 и 74.

Рис. 72. Рис. 73. Рис. 74.

Своеобразное проявление размерного эффекта наблюдается у наночастиц CdTe с покрытием из CdSe (рис. 75).

Рис. 75.

Оптические свойства керамики, ситаллов и стеклокерамики определяются размером кристаллитов, которые для получения прозрачных материалов должны быть меньше длины волны света.

Сцинтилляторы – материалы, которые при поглощении ионизирующего излучения дают световые вспышки (сцинтилляции) и используются для детектирования излучения. В ряде оксидных сцинтилляторов наблюдается немонотонная зависимость светоизлучающей способности от размера частиц, причем световой выход у микро- и наночастиц может в несколько раз превышать величину, достигаемую у массивных аналогов. ^4-38

Многие наноматериалы (наночастицы Ag, Au, Cu, оксиды, квантовые точки, фуллерены, углеродные нанотрубки, ансамбли наночастиц и нанокомпозиты) проявляют нелинейные оптические свойства. Под действием слабого электромагнитного поля частица поляризуется, причем поляризация пропорциональна силе поля. Материалы генерируют собственное излучение с иной длиной волны. В сильных полях (в частности, при лазерном облучении) к линейному инкременту добавляется гиперполяризуемость, что и вызывает проявление нелинейности второго порядка (Ray*).

Нелинейно-оптические материалы находят разнообразное применение в фотонике, при химических и биологических исследованиях. В частности, для создания оптических ограничителей лазерного излучения используют наночастицы металлов, фуллерены и углеродные нанотрубки. Здесь также действует размерный эффект.

Некоторые оптические характеристики зависят не только от характеристического размера наночастиц, но и от их формы (рис. 76, 77).

Рис. 76. Рис. 77.

Среди важной области применения наночастиц в оптике – создание материалов с заданным коэффициентом преломления света. Такие материалы необходимы, например, для клеев, применяемых в оптических системах.

Обширная область применения оптически активных наночастиц – биология и медицина, где эти частицы используются в качестве люминесцентных меток при исследованиях и диагностике заболеваний.

Среди оптических материалов особое место занимают фотонные кристаллы – системы, в которых имеется зонный спектр фотонов (разд. 3.4). Они принадлежат к метаматериалам (разд. 1.3 и примеч. 1.2) и характеризуются полным отражением света в определенном диапазоне частот, наличием резонансных фотонных состояний и могут применяться в устройствах для управления световыми потоками. Фотонные кристаллы были открыты в 1987 г. (Е. Яблонович и независимо С. Джон) и подразделяются на одно-, дву- и трехмерные структуры. Для формирования фотонных кристаллов используют трёхмерные, реже двумерные наночастицы. Материалы могут применяться в квантовой оптике, высокоэффективных лазерах и различных оптоэлектронных устройствах. ^4-39

В состав оптических входят хромогенные: электрохромные, термохромные, фотохромные и газохромные (атмосферохромные) материалы. Электрохромными являются материалы, цвет которых зависит от напряжения проходящего электрического тока или величины заряда. Их используют для регулирования светопропускания окон зданий. Электрохромными являются оксиды многих переходных металлов: катодному окрашиванию (при внедрении электронов) подвергаются оксиды V, Nb, Та, Mo и W, анодному окрашиванию – оксиды Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh и Ir. Оксид V₂O₅ принадлежит к обеим группам. Наибольший практический интерес имеют оксиды W, Mo и Nb, структура которых состоит из сочленённых вершинами и рёбрами октаэдров (разд. 2.1.1). В структуре имеются крупные поры и каналы, куда могут заходить небольшие по размерам ионы других элементов.

Простейшая электрохимическая реакция может быть записана в виде:

[WO₃ + H⁺ + e ^- ]_{обесцвеченный} ↔ [H_xWO₃]_{окрашенный} (x < 0.5),

причём Н⁺ может быть заменён на другие небольшие ионы. Окрашенные плёнки представляют собой аналог оксидных бронз (разд. 2.1.5).

При напылении тонких плёнок октаэдры не только сочленяются между собой, но и могут формировать шестиугольные кластеры, размер которых определяется температурой подложки и составляет от ~1.5 до ~4.0 нм. Текстура нанокристаллов, размер нанопор и, следовательно, свойства плёнок зависят также от парциального давления инертного газа при напылении.

При анодном окрашивании происходят реакции типа:

[Ni(OH)₂ ]_{обесцвеченный} ↔ [NiOOH + H⁺ + e ^-]_{окрашенный}.

Для создания электропроводных прозрачных электродов в электрохромных устройствах используют покрытия из твёрдого раствора In₂O₃–SnO₂, однако кроме этого материала могут применяться тонкие покрытия из углеродных нанотрубок или Au. Плёнки Au толщиной 2.6 нм в диапазоне длин волн 1.5–2.5 нм пропускают 80–90% света.

Термохромные вещества и материалы меняют свой цвет с изменением температуры. К ним относятся термоиндикаторы.

Фотохромные материалы меняют окраску и прозрачность при освещении, обычно УФ-светом. Механизм действия облучения состоит в том, что при поглозщении фотона электроны могут перейти в другое состояние (с i на j), меняя степень окисления:

W_i⁵⁺ + W_j⁶⁺ + hν → W_i⁶⁺ + W_j⁵⁺

Частичное изменение степени окисления приводит к появлению окрашивания. Примером применения фотохромных материалов служат очки-«хамелеоны», однако более широкая область – энергосбережение с помощью «умных» окон.

Газохромные материалы чувствительны к изменению окислительно-восстановительных свойств газовой среды.