7. Накопление и хранение энергии. «Малая» энергетика

Накопители энергии должны иметь высокую емкость на единицу массы и единицу объема, высокие скорости заряда и разряда, малые потери при хранении. Эти требования, а также тенденции уменьшения размеров и массы, использования более удобной формы накопителей определяют необходимость поиска и применения новых материалов.

Наноматериалы имеют термические и транспортные свойства, отличные от свойств обычных материалов (разд. 4.3 и 4.4), что сказывается на характеристиках электрохимических устройств. В ряде случаев имеет значение расширение области существования твердых растворов.

Потенциальные преимущества наноструктурированных электродных материалов состоят в следующем: можно использовать электрохимические реакции, не свойственные массивным материалам; обеспечить более высокую площадь контакта электрод–электролит, что повышает скорость зарядки и разрядки; более короткие расстояния диффузии электронов и ионов, что позволяет использовать материалы с относительно низкой электронной и ионной проводимостью или при большей мощности.

В системах с наноматериалами длина диффузионного пути меньше, что повышает мощность. Здесь не возникает механических напряжений, связанных с изменением объема, что повышает время жизни. Сопоставление основных характеристик главных разновидностей источников тока показано в табл. 26. Описание отдельных видов дано ниже.

Табл. 26.

Таблица 26. Сравнительные характеристики различных накопителей энергии.

	Диэлектрические конденсаторы	Суперконденсаторы	Батареи
Удельная энергия, Втч/кг Удельная мощность, кВт/кг Время зарядки, с Число циклов Время жизни, г. Энергетическая эффективность	< 0.1 >20 10-3 – 10-6 ∞ ≥ 30 ~100	2 – 5 5 – 15 1 – 30 ≥ 106 ≥ 20 92 - 98	20 – 150 < 2 0.2 – 10 ч 300– 10000 5 75 – 90

Традиционные батареи и аккумуляторы. Существует два типа электрохимических устройств для прямого преобразования энергии окислительно-восстановительных химических реакций: первичные и вторичные химические источники тока (ХИТ). Первичные чаще называют батареями, вторичные – аккумуляторами. Действие батарей основано на необратимых химических реакций, действие аккумуляторов – на обратимых процессах.

Любые ХИТ содержат отрицательный электрод (анод), положительный электрод (катод) и электролит. Обычные бытовые батарейки содержат электроды из Zn/MnO₂, Zn/HgO, Zn/Ag₂O, Li/MnO₂, Li/SO₂. Они дают напряжение от 1.5 до 3.0 В и обеспечивают объёмную плотность энергии от 140 до 500 Вт ч/л.

Одна из первых батарей – элемент Лекланше – основана на взаимодействии Zn с MnO₂ и была создана в 1866 г. Её цинковый корпус служит анодом, MnO₂, смешанный с графитом, – катодом, подкисленный водный раствор NH₄Cl в техническом углероде – электролитом. Реакция протекает по уравнению:

2MnO₂ + 2NH₄Cl + Zn → ZnCl₂ ∙2NH₃ + Mn₂O₃ + H₂O.

Технический углерод, имеющий высокую удельную поверхность и низкую электропроводность, обеспечивает удерживание электролита, а графит, напротив, обеспечивает электропроводность.

Вместо технического углерода и графита в этом «классическом» ХИТ можно использовать углеродные нанотрубки, обладающие и высокой удельной поверхности и электропроводностью.

К распространённым аккумуляторам принадлежат свинцовые кислотные, никель-кадмиевые, никель-металлогидридные, цинк-серябряные, натрий-серные и цинк-воздушные.

Основными характеристиками аккумуляторов является удельная плотность энергии, или удельная энергия (Вт-ч/кг), объемная плотность энергии (Вт-ч/л), а также показатели скорости разрядки (Вт/кг и Вт/л), обменная емкость (А∙ч/кг). Удельная плотность энергии первых четырёх составляет 35, 40, 90 и 110 Вт-ч/кг, объёмная плотность – соответственно 70, 100, 245 и 220 Вт-ч/л. Никель-металлогидридные источники тока с наноструктурированным никелем могут иметь более высокие характеристики.

Наибольшей удельной плотностью (280 Вт-ч/кг) характеризуются цинк-воздушные аккумуляторы.

В никель-кадмиевом аккумуляторе используется гидроксид никеля с нанокристаллитами размером 10–30 нм, которые образуются спонтанно. Если частицы имеют размер более 100 нм, аккумулятор не работает. Роль наночастиц заключается в повышении скорости процессов благодаря развитой поверхности и пористости.

Добавки УНТ могут повысить срок службы и эффективность аккумуляторов.

Литий-ионные аккумуляторы. Литий – самый легкий и самый энергонасыщенный (в расчете на массу) металл и в батареях может играть роль восстановителя. Ионы Li имеют высокую диффузионную подвижность. Исследование литиевых батарей, в которых литий выступает восстановителем, было начато еще в 1912 г., такие первичные ХИТ (Li/MnO₂, Li/SO₂) выпускаются и сейчас. Поскольку Li реагирует с водой, используют неводные электролиты.

Анодом часто служит графит, который при интеркалировании насыщается литием (разд. 2.1). Предельное насыщение отвечает составу LiC₆ и теоретической емкости 340 мА-ч/г (для графита приводится также предельная величина 372 мА-ч/г). Однако при высоких скоростях разрядки литий образует дендриты, которые прорастают через сепаратор и могут вызвать короткое замыкание. В качестве анодных материалов испытаны также углеродные волокна, нефтяной кокс и углеродные нанотрубки.

Перспективным считается электрод из нанопроволок Si; в экспериментах с «лесом», полученным методом «пар–жидкость–кристалл», получена удельная ёмкость, близкая к теоретическому значению 4200 мА-ч/г (для чистого Li 3800 мА-ч/г). Растворение Li в Si сопровождается значительным увеличением молярного объёма (до 400% при образовании Li_4.4Si), поэтому уже в первых циклах зарядки-разрядки монокристаллический Si аморфизуется. Наностержни Si выдерживают аморфизацию лучше плёнок. ^7-13

К новым разработкам относится создание прототипов эффективных аккумуляторов с использованием пленок функциализованных УНТ, полученных методом послойного осаждения. Электроды толщиной в несколько микрон (рис. 198) имеют удельную емкость до 200 мА-ч/г электрода, удельную мощность 100 кВт/кг электрода и выдерживают тысячи циклов.

Рис. 198.

Литий-ионные перезаряжаемые аккумуляторы основаны на другом принципе: во время зарядки ионы лития экстрагируются из литийсодержащего электрода и переходят в матрицу другого электрода. При разрядном процессе идет обратный перенос на положительно заряженный электрод. Металлического Li здесь нет. По эффективности литий-ионные аккумуляторы уступают литиевым батареям, но зато являются обратимыми.

Создание литий-ионных перезаряжаемых источников тока, промышленный выпуск которых начался в 1991 г., отнесено к десяти важнейшим достижениям в материаловедении за последние 50 лет XX в. Они характеризуются в три–четыре раза более высокой, чем никелевые аккумуляторы, удельной и объемной плотностью энергии и напряжением. Удельная плотность энергии здесь достигает 125–150 Вт-ч/кг, объёмная плотность – 440 Вт-ч/л. В конце XX в. и начале XXI в. литий-ионные батареи вышли на первое место по использованию в переносных электронных устройствах.

Обратимо поглощать ионы Li⁺ способны оксиды переходных металлов (Fe₃O₄, Fe₂O₃, Co₃O₄, MoO₃). Механизм процесса связан с протеканием окислительно-восстановительных реакций и образованием Li₂O или комплексных солей. При этом происходит изменение молярного объёма и распухание электродов. Улучшение характеристик может быть достигнуто при использовании композита наночастиц оксида металла с УНТ. Так, композит из Fe₃O₄ с 5 мас.% ОУНТ показал обратимую ёмкость 1000 мА-ч/г (~2000 мА-ч/см³).

В качестве катода обычно применяют Li_хCoO₂. Использование этого материала обеспечивает напряжение 3.5 В. Сравнительно высокоемкие катоды с хорошими кинетическими характеристиками используют материалы с размером агрегатов 5–15 мкм и первичных частиц диаметром в десятки и сотни нанометров. Современные батареи используют также LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂. ^7-14

В состав катодов для повышения электропроводности и скорости разрядки часто вводят 2–10 мас. % углеродных материалов, преимущественно с большой долей sp²-связей, высокой удельной поверхностью и волокнистой структурой.

Электролитом в литий-ионных аккумуляторах, как и в литиевых батареях, служат органические апротонные жидкости, например раствор этиленкарбоната и пропиленкарбоната, в котором для повышения электропроводности растворён LiPF₆.

Наноструктурированные материалы обеспечивают более короткий диффузионный путь ионов, более высокую удельную поверхность, ёмкость и зарядно-разрядные характеристики. Время, необходимое для протекания интекаляции, пропорционально квадрату расстояния и, следовательно, резко снижается при переходе к наноразмерам. Наночастицы лучше микрочастиц выдерживают перестройку структуры при интеркалации и деинтеркалации ионов Li. Наночастицы более устойчивы к действию механических напряжений. В некоторых случаях переход от микрочастиц к наночастицам приводит к изменению механизма протекающих реакций. ^7-15

Эффективным анодом являются углеродные нанотрубки, в частности нанотрубки, получаемые электродуговым способом в среде органических жидкостей. ^7-16 Нанотрубки заметно продлевают срок службы аккумуляторов, используются для этой цели двумя японскими компаниями, а потребность в УНТ в ближайшие годы оценивается в несколько сот тонн в год.

К новым разработкам относится создание твёрдофазных литий-ионных аккумуляторов. В них в качестве твёрдого электролита используют полимеры, содержащие определённые соли. Подобные композиты начали создаваться в 1970-е гг. Удельная плотность энергии для устройств составляет 500 Вт-ч/кг, объёмная плотность – 900 Вт-ч/л. Аккумуляторы могут работать при температурах от –30 до +120 ^оС. ^7-17

Главным недостатком литий-ионных батарей является большое время их зарядки.

Суперконденсаторы, называемые также конденсаторами с двойным электрическим слоем, ионисторами, или электрохимическими конденсаторами, занимают промежуточное положение между батареями и обычными диэлектрическими конденсаторами. Схема прибора показана на рис. 199.

Рис. 199.

При зарядке и разрядке здесь не используются окислительно-восстановительные реакции, а энергия накапливается на поверхности раздела электролита с электродом, где происходит адсорбция ионов. Процесс является обратимым и воспроизводимым до сотен тысяч циклов, каждый из которых может происходить за доли секунды. ^7-18

Суперконденсаторы, как и обычные конденсаторы, основаны на электрофизических процессах. В то же время они принципиально отличны как по явлениям, лежащим в основе накопления энергии, так и по применяемым материалам. В суперконденсаторах диэлектриком служит электролит, расположенный между двумя электродами. При создании разности потенциалов между электродами возникает двойной электрический слой

Емкость суперконденсатора С определяется расстоянием между электродами d, диэлектрической постоянной электролита ε и удельной поверхностью электрода S_уд:

С = ε S_уд /d,

поэтому расстояние должно быть очень малым, а удельная поверхность высокой (500–2000 м²/г). Если емкость 1 см² поверхности электрода обычного конденсатора составляет нанофарады, то у суперконденсатора она порядка 50 микрофарад.

Ёмкость суперконденсаторов с пористыми электродами зависит от размера пор (рис. 200).

Рис. 200.

Количество запасаемой энергии E определяется ёмкостью и разностью потенциалов V:

E = 0.5 CV².

Суперконденсаторы уступают обычным конденсаторам по плотности запасаемой энергии (Вт-ч/кг), но значительно превосходят их по удельной мощности (Вт/кг). По сравнению с батареями суперконденсаторы имеют на много порядков более высокую мощность, очень малое время зарядки и разрядки, но гораздо меньшую плотность запасаемой энергии. Они способны выдержать значительно большее число циклов зарядки–разрядки (несколько миллионов) при сохранении первоначальных рабочих параметров и имеют длительный срок жизни.

Роль обкладок в суперконденсаторах играет пористое тело с высокоразвитой поверхностью и порами, заполненными диэлектриком. Преимущество суперконденсаторов перед обычными аккумуляторами – высокая скорость зарядки и разрядки – позволяет значительно повысить мощность при разрядке и использовать суперконденсаторы как пусковые устройства на транспорте.

Среди перспективных материалов для электродов суперконденсаторов находятся углеродные аэрогели, мезопористый углерод, полученный хлорированием карбидов, углеродные нанотрубки и химически модифицированные графены. ^7-19

Суперконденсаторы могут содержать активные неорганические материалы: RuO₂, MnO₂, МоО₃, WO₃, NiO, SnO₂, Fe₃O₄, Co₂O₃, полиоксиметаллаты, металлы, которые участвуют в окислительно-восстановительных реакциях (фарадеевский механизм). В таком случае их называют псевдоконденсаторами. Реакции с фарадеевским механизмом протекают медленнее, чем в суперконденсаторах с двойным электрическим слоем, но обеспечивают бóльшую плотность энергии.

Созданы лабораторные образцы псевдоконденсаторов с электродами из углеродных нанотрубок, декорированных наночастицами неорганических веществ. Схемы литий-ионных конденсаторов и суперконденсаторов с УНТ покразаны на рис. 201.

Рис. 201.

При исследовании псевдоконденсаторов на основе углеродных нанотрубок, декорированных наночастицами Ag, обнаружен своеобразный размерный эффект: зависимость основных характеристик от размера наночастиц (рис. 202).

Рис. 202.

Углеродные нанотрубки для повышения ёмкости подвергают химической функциализации. ^7-20

Электролитами могут быть твёрдые вещества, однако чаще служат жидкости, водные и неводные растворы. Хорошими электролитическими свойствами обладают многие ионные жидкости, характеризующиеся высокой ионной проводимостью, низким давлением пара, негорючестью, термической устойчивостью, а часто и широким «электрохимическим окном» рабочих условий. ^7-21

Ведётся поиск новых материалов с высокой диэлектрической постоянной. ^7-22

Гибридные суперконденсаторы. Устранить некоторые недостатки, присущие литий-ионным аккумуляторам, с одной стороны, и суперконденсаторам, с другой, можно с помощью гибридных суперконденсаторов. Идея таких устройств для хранения энергии появилась только в XXI в. Они состоят из катода с нефарадеевской емкостью, неводного электролита и анода, работающего по принципу интеркалации ионов лития. Энергия запасается и выделяется при обратимой реакции сорбции-десорбции анионов на поверхности материала катода и одновременно при обратимой интеркалации-деинтеркалации ионов лития на аноде. Ожидается, что при таком сочетании повысится плотность запасаемой энергии и удельная мощность при сохранении приемлемой времени жизни устройства. ^7-23

Одним из путей является использование окислительно-восстановительных реакций функциональных групп, содержащихся на углеродных нанотрубках. Положительным электродом толщиной в несколько микрон в таких новых устройствах предполагается использовать плотно упакованные слои функциализованных нанотрубок, отрицательным – Li₄Ti₅O₁₂. Слои нанотрубок удобно получать методом Ленгмюра-Блоджетт. Устройство, прототип которого создан в Массачусетском институте технологии (США), имеет удельную энергию в пять раз больше, чем у электрохимических конденсаторов, и мощность в десять раз больше, чем у литий-ионных аккумуляторов.

Еще один вариант гибридного электрохимического устройства содержит катод из УНВ и анод из нанопроволок TiO₂.