5.3.4. Пористые материалы

К основным химическим методам получения пористых материалов с порами нанометровых размеров относятся:

а) селективное выщелачивание компонентов металлических сплавов, интерметаллических соединений или стекол;

б) золь–гель-процесс;

в) электрохимическое окисление пленок металлов;

г) селективное удаление металлов из карбидов;

д) каталитический пиролиз углеводородов и полимеров;

е) матричные методы.

Селективное выщелачивание биметаллических сплавов применяют для получения пористых Ni и Cu. ^5-106 Метод не позволяет регулировать размер пор и их структуру. Более распространено селективное выщелачивание стёкол с получением пор определённого размера. ^5-107

Пористые силикатные стёкла с 1987 г. получают также с использованием золь–гель-технологии. ^5-108

Пористые силикатные стекла могут быть химически модифицированы путем «легирования» оксидами других металлов (Ti, Zr и др.) и прививки к поверхности различных химических групп (алкильных, аминных, аминоалкильных и др.). Существуют способы получения пористых стекол с узким распределением размер пор, регулируемым в пределах от 2.5 до 300 нм.

С использованием соответствующих алкоксидов и других предшественников разработаны процессы получения пористых TiO₂, ZrO₂, HfO₂, CuO, ZnO, CdO, Ln₂O₃ и оксидов многих других металлов.

Образование нанопористых структур при мягком электрохимическом окислении некоторых металлов связано с разницей молекулярных объемов металла и его оксида. ^5-109 Из-за склонности Al к окислению на его поверхности всегда имеется компактный оксидный слой (барьерный слой) толщиной около 15 нм. При электрохимическом окислении Al растворяется, устанавливается иная толщина слоя, которая в дальнейшем не меняется во времени и зависит от напряжения электрического тока. Среднее значение «электрохимической» толщины составляет 1.3 нм/В. Переход от процесса формирования барьерного слоя к формированию пор определяется плотностью тока, которая во втором случае должна быть выше. При определенных значениях напряжения и плотности тока диаметр пор увеличивается во времени, а толщина оксидных стенок пор остается постоянной. ^5-110

Процесс образования пористого слоя оксида алюминия родствен эффекту Киркендаля (разд. 5.2.1). Его исследования начались в 1950-х гг. Мембраны из Al₂O₃ формируют путем электрохимического окисления (оксидирования) чистого Al, содержащего 99.999% основного металла. Поверхность сначала химически полируют. ^5-111

Обычно усадка происходит не всего объема образца, а отдельных примерно равных по величине участков (домены) площадью несколько квадратных микрон, которые расположены подобно пчелиным сотам (рис. 145).

Рис. 145.

Между доменами возникают области с повышенной плотностью дефектов. ^5-112 Повышение напряжения и плотности тока увеличивает диаметр получаемых пор (рис. 146).

Рис. 146.

Используют также двухступенчатое оксидирование. ^5-113

Пористость мембраны составляет 40–65%. Выпускаются мембраны с номинальным диаметром пор 10, 20, 100 и 200 нм и поверхностной плотностью порядка 10¹³–10¹⁴ м^-2 . В отличие от трековых мембран, здесь поры не пересекаются. Ступенчатое изменение напряжения электрического тока при анодизации (с шагом 5%) металла позволяет получать Y-образные и более разветвленные каналы.

Для получения мембран с более упорядоченным расположением пор применяют искусственное текстурирование путем инденторного воздействия перед анодизацией (рис. 147). Разработан метод получения мембран из Al₂O₃ на подложке из Si.

Рис. 147.

Оксид удаляют растворением водным раствором NaOH или насыщенным раствором КОН в этиленгликоле. При необходимости удаления остатков Al используют выщелачивание насыщенным раствором HgCl₂.

К недостаткам мембран из Al₂O₃ относится их срaвнительно малая механическая, термическая и химическая устойчивость.

Помимо алюминия для получения мембран можно применять другие металлы, в частности титан. ^5-114

С использованием электролита, содержащего (NH₄)₂SO₄ и NH₄F, при электрохимической анодизации получены мембраны ZrO₂ и нанотрубки ZrO₂. Путем окисления металла получены нанопористые мембраны из MgO. Описан процесс получения мезопористого SnO₂ методом анодизации.

Пористый Si (разд. 3.4 и примеч. 3-10) также получают электрохимическим окислением. ^5-115 При периодическом изменении плотности тока удается создавать структуры со слоями, имеющими разную пористость и, следовательно, разные эффективные показатели преломления, и формировать фотонный кристалл.

Приемы, широко используемые для синтеза мезопористого оксида кремния, могут использоваться для получения мезофаз оксидов и металлатов переходных металлов (табл. 16).

Табл. 16.

Таблица 16. Свойства пористых материалов, полученных с использованием полиалкиленовых блок-сополимеров.

Оксид	Исходное вещество	Струк-тура	Толщина стенок, нм	dпор, нм	Sуд, м2/г	Порис- тось, см3/г
ZrO2 TiO2 Nb2O5 Ta2O5 WO3 SnO2 HfO2 Al2O3 SiO2 SiAlOy Si2AlOy SiTiOy Al2TiOy ZrTiOy ZrW2Oy	ZrCl4 TiCl4 NbCl5 TaCl5 WCl6 SnCl4 HfCl4 AlCl3 SiCl4 SiCl4/AlCl3 SiCl4/AlCl3 SiCl4/TiCl4 AlCl3/TiCl4 ZrCl4/TiCl4 ZrCl4/ WCl6	тетраг. анатаз Nb2O5 Ta2O5 WO3 кассит. аморф. то же “ “ “ “ “ “ “	6.5 5.1 4.0 4.0 5.0 5.0 5.0 3.5 8.6 3.8 4.0 5.0 4.0 3.5 4.5	5.8 6.5 5.0 3.5 5.0 6.8 7.0 14.0 12.0 6.0 10.0 5.0 8.0 8.0 5.0	150 205 196 165 125 180 105 300 810 310 330 495 270 130 170	0.43 0.46 0.50 0.50 0.48 0.52 0.52 0.61 0.63 0.59 0.63 0.59 0.46 0.51

Цитировано по Handbook of Porous Solids. Ed. by F. Schüth, K. Sing, J. Weitkamp. Wiley-VCH, Weinheim, 2002. V. 3, p. 1378.

Наноструктурированные углеродные материалы с высокой удельной поверхностью и открытой пористостью получают путем удаления металлов из карбидов металлов. Такое удаление может быть проведено либо селективной возгонкой, либо селективным химическим травлением, в частности окислительным хлорированием. При этом пространственное расположение атомов углерода может быть сохранено, что позволяет при использовании карбидов различных металлов с разными параметрами кристаллической решетки и различными межатомными расстояниями получать материалы, отличающиеся по величине пор и суммарной пористости. Точность регулирования здесь гораздо выше, чем при получении активированных углей, и достигает 0.1 нм. Характеристики продукта можно менять изменением температуры и длительности процесса, а также состава газообразных реагентов. Некоторые характеристики пористого углерода, полученного таким способом, приведены в табл. 7 (разд. 3.4).

Пористый углерод (СМК-1~5) получают каталитическим пиролизом углеродсодержащих соединений, карбонизацией сахарозы, фурфурилового спирта, смесей полимеров, фенолформальдегидных и резорцинолформальдегидных смол с использованием матричных методов (разд. 5.6). Углеродные аэрогели формируют пиролизом аэрогелей тех же органических предшественников. ^5-116

Ряд пористых материалов получают матричными методами, используя жидкие (трехмерные блочные сополимеры, лиотропные жидкие кристаллы) или твердые матрицы. Мезопористый SiO₂ известен c 1992 г. Он отличается гексагональным расположением пор и их однородностью, возможностью строго контролировать диаметр пор в пределах 2–10 нм и довольно высокой удельной поверхностью (до 1000 м²/г). Матрицу из мезопористого SiO₂ применяют для получения пористых металлов (Pt, Pd), сплавов (Pt–Ru, Pt–Ni), оксидов (TiO₂, Nb₂O₅), полупроводниковых халькогенидов (ZnS, CdS, CdTe). ^5-117

Для получения фотонных кристаллов из Al₂O₃, TiO₂ или ZrO₂ однородные сферические микрочастицы стирола упорядоченно укладывают в центробежном поле, пропитывают раствором алкоксида металла, гидролизуют алкоксид и выжигают полимер. Использование однородных сферических частиц SiO₂ для заполнения фенольной смолой, пиролиз смолы, травление фтористоводородной кислотой и отжиг в инертной среде позволяет получить обратный опал из пироуглерода. Синтез трехмерных фотонных кристаллов был проведен также матричным методом с использованием опала, инфильтрацией паров SiH₄ Si₂H₄ и разложением последних при 250–300 ^оС.

Пористые материалы могут участвовать в процессах ионного обмена, адсорбции и разделения газов, катализа, хроматографического разделения веществ, использоваться для иммобилизации биологических молекул.

Нанопористые плёнки делятся на два класса: пенистые (все структурные элементы связаны между собой) и полученные при скользящем угле осаждения (со свободными структурными элементами). Методы их получения включают жидкофазные и газовые процессы.

Структурированные пористые пленки и покрытия служат супергидрофобными или суперолеофобными материалами, поглотителями световой энергии. Тонкие пористые плёнки необходимы для создания материалов с низкой диэлектрической постоянной для полупроводниковой промышленности, материалов с низким показателем преломления для фотоники, сепараторов для топливных элементов и поглотителей в солнечных батареях.