4. Магнитные свойства

По значению и знаку магнитнитной восприимчивости (χ, безразмерная величина, характеризующая способность намагничиваться в магнитном поле) вещества и материалы подразделяются на три основные группы: диамагнетики (χ < 0), парамагнетики (χ > 0) и ферромагнетики (χ >> 0). Магнитный момент диамагнетиков направлен против вектора намагничивающего поля. Многие газы, вода, органические вещества, ионные соли и большое число металлов (Cu, Ag, Au, Sr, Be, Zn, Ga, Si, Ge, Pb, Bi и др.) относятся к диамагнетикам. Сильнейшими диамагнетиками являются сверхпроводники. У парамагнетиков величина χ находится в пределах 10^{– 3} – 10^{– 5}. К ним относятся щелочные металлы, Al, Sn, многие переходные металлы (Ti, Cr, W, Mn, Pt, Pd и др.), соли Fe, Co, Ni, РЗЭ и др.

У ферромагнетиков величина χ достигает 10⁶. Ферромагнетиками являются α-Fe, Co, Ni, Gd и др., а также некоторые сплавы. Для практических целей используют ферромагнитные материалы, которые по величине коэрцитивной силы (Н_с, напряженность магнитного поля, при которой происходит полное размагничивание) разделяют на магнитомягкие (Н_с < 4 кА/м, или <12.6 Э) и магнитотвердые (Н_с > 4 кА/м, или > 126 Э). При температуре Кюри ферромагнетики испытывают фазовый переход второго рода и превращаются в парамагнетики. Температура Кюри – такая температура, выше которой отсутствует самопроизвольная намагниченность.

С уменьшением размера сферических частиц магнетита от 90 до 10 нм намагниченность насыщения, измеренная в магнитном поле 796 кА/м, снижается от ~80 до ~54 Ам²/кг. У наночастиц проявляются аномалии магнитной восприимчивости.

Длительность перемагничивания частицы экспоненциально зависит от ее размера, поэтому наночастицы магнитных материалов повышают быстродействие магнитных устройств записи информации.

Ряд массивных магнитных веществ испытывает фазовые переходы 1-го рода, с изменением объема. У наноматериалов и наноматериалов наблюдаются магнитные фазовые переходы и первого, и второго рода. И.П. Суздалев* считает, что «для нанокластеров и наноструктур магнитные фазовые переходы приобретают особое значение, поскольку в них начинают проявляться новые (по сравнению с массивными материалами) факторы – размерные эффекты, влияние поверхности, межкластерные взаимодействия, взаимодействия кластеров с матрицей», что изменяет характер и механизм переходов».

Для магнитной записи информации используют также сегнетоэлектрики (в англоязычной литературе ферроэлектрики, см. Scott*) – кристаллические материалы, обладающие способностью к спонтанному кооперативному упорядочению электрических диполей в отсутствие электрического поля, а также к обращению полярности в поле определенной силы. Особые электрические свойства сегнетоэлектриков обусловлены тем, что до температуры Кюри они состоят из самопроизвольно поляризованных небольших областей – доменов. Здесь коэрцитивная сила определяется как величина напряженности электрического поля, необходимая для полной деполяризации сегнетоэлектрика. Типичными представителями этого класса являются BaTiO₃, PbTiO₃ и твёрдые растворы Pb(Ti,Zr)O₃, (Ba,Pb)(Ti,Zr)O₃.

Сегнетоэлектрические наноматериалы по магнитным свойствам подразделяются на три группы:

а) с размером частиц больше размеров магнитных доменов,

б) с размером частиц меньше размеров магнитных доменов

(монодоменные),

в) с суперпарамагнитными свойствами.

У материалов первой группы намагничивание протекает за счет перемещения границ доменов, у материалов второй – за счет вращения спинов, что усиливает коэрцитивное поле.

Критический диаметр d_кр, отделяющий обычный материал от однодоменного, для сферических частиц меняется в широких пределах (см. С.П. Губин и др. в списке литературы):

Вещество Fe Co Ni SmCo₅ NdFeB Fe₃O₄ γ-Fe₂O₃ BaTiO₃ BaFe₁₂O₁₉

d_кр, нм 12–30 70 32–55 1500 200 128 166 20-200 580

Наименьший критический размер (7–11 нм) имеет PbTiO₃. Для твёрдых растворы титанатов свойственны промежуточные значения, что позволяет регулировать критический размер.

Наконец, в очень малых по размеру частицах (диаметром не более 20 нм) проявляется согласование направления вращения спинов при термическом возбуждении или в слабом магнитном поле, что придает им необычные магнитные свойства, например суперпарамагнетизм.

Обнаружен своеобразный размерный эффект: способность к спонтанной поляризации падает с уменьшением толщины плёнки сегнетоэлектрика (в случае BaTiO₃ до нулевой при толщине 2.4 нм).

С начала 1990-х гг. ферроэлектрики применяют в устройствах памяти с прямым доступом (смарт-карты и др.).

Суперпарамагнетизм – свойство, проявляющееся у однодоменных наночастиц ферро- или ферримагнетиков размером менее 10 нм. С уменьшением размера частиц энергия, необходимая для изменения направления магнитного момента частицы, уменьшается и приближается к энергии тепловых флуктуаций. В суперпарамагнитном состоянии магнитные векторы наночастиц направлены хаотично. При комнатной температуре самопроизвольная потеря ферромагнитных свойств и переход в суперпарамагнитное состояние наблюдается при размере частиц около 10 нм. Суперпарамагнетики не проявляют магнитного гистерезиса. Коэрцитивная сила вещества в суперпарамагнитном состоянии равна нулю. С помощью внешнего магнитного поля частицы можно вновь магнетизировать. Явление обнаружено в 1993 г. и отмечено Нобелевской премией в 2007 г. (П. Грюнберг и А. Ферт).

Переходы, связанные с размером частиц, иллюстрируют рис. 78 и 79.

Рис. 78. Рис. 79.

Суперпарамагнитные материалы могут найти применение в устройствах со сверхвысокой плотностью записи информации, в биологии и медицине, в частности для повышения контраста при исследованиях методом ЯМР-томографии. Суперпарамагнитные частицы с немагнитным покрытием представляют интерес для создания магнитных жидкостей (разд. 6.8). ^4-40

Тенденции роста плотности записи информации показаны на рис. 80. За 50 лет после внедрения записи информации на магнитных носителях (1956 г.) плотность записи возросла в 20 миллионов раз. Переход от двумерных к трехмерным устройствам записи повышает плотность на 4–7 порядков.

Рис. 80.

Уменьшение размера частиц приводит к понижению температуры Кюри, характеризующую переход ферроэлектриков в параэлектрическую фазу и сегнетоэлектриков в диэлектрики (рис. 81 и 82). ^4-41

Влияние размера частиц Fe₂O₃ на величину магнетизации насыщения и коэрцитивное поле показано на рис. 83.

Рис. 81. Рис. 82. Рис. 83.

Вещества могут находиться в магнитоупорядоченном состоянии с антипараллельной ориентацией атомов (ионов) в соседних узлах кристаллической решетки. Такое состояние, когда суммарная намагниченность вещества равна нулю, называется антиферромагнитным. При повышении температуры до точки Нееля антиферромагнитное состояние пропадает. Температура Нееля уменьшается со снижением размера наночастиц (рис. 84).

Рис. 84.

Наномагнитные материалы подразделяются на три вида: зернистые наномагниты, геометрические наномагниты, слоистые наномагниты. Первые представляют собой смеси твердых частиц, по меньшей мере один вид которых проявляет магнитные свойства (например, наночастицы NdFeB в связке). Сюда же относят зернистые слои на столбчатых частицах. Вторые состоят из свободных или погруженных в матрицу нанопроволок, третьи – многослойные композиты.

Свойства некоторых массивных, аморфных и наноструктурированных магнитных сплавов показаны на рис. 85.

Рис. 85.

Обнаружены неферромагнитные вещества, которые при уменьшении размера частиц становятся ферромагнитными. Так, уже при комнатной температуре свойства ферромагнетиков проявляют наночастицы типичных немагнитных материалов – MgO, Al₂O₃, CeO₂, TiO₂. Ферромагнетизм проявляют также наночастицы нитридов (GaN), халькогенидов (CdS, CdSe). При этом ферромагнитные свойства проявляют поверхностные слои (явление было обнаружено даже у типичного сверхпроводника YBa₂Cu₃O₇).

При нагревании веществ с постоянной спонтанной поляризацией, которую можно обращать с помощью электрического поля, (ферроэлектрики) до определенной температуры ферроэлектрическое состояние исчезает и вещество становится параэлектриком. Температура перехода линейно зависит от обратного значения радиуса кристаллитов (рис. 86). ^4-42

Рис. 86.

Носителями информации могут быть спины. Концепция спиновой электроники (спинтроники) появилась в 1999 г. Одной из её преимуществ является то, что спин-зависимые эффекты проявляются при размерах всего 1 нм и, следовательно, позволяют достичь более высокой плотности информации. Развитие спинтроники позволит реализовать квантовые компьютеры.