4. Генерирование энергии. Топливные элементы.

Топливные элементы – электрохимические устройства, непосредственно преобразующие энергию химических окислительно-восстановительных реакций в электроэнергию с относительно высоким кпд и минимальным загрязнением окружаюший среды. Восстановителями в них служат водород, этанол и метанол, а окислителями – кислород или воздух. Топливные элементы появились в 1960-е годы, но их широкое применение только ожидается.

Существует несколько типов топливных элементов, которые различаются не только по выбору восстановителя, но также по составу электролита (полимеры, неорганические кислоты, суперионики), составу катализатора (Pt, Pd, RuO₂ и др.). Реакции, протекающие на электродах, показаны в табл. 25.

Табл. 25

Таблица 25. Электрохимические реакции в топливных элементах различных типов.

Тип топливного элемента	Реакция на аноде	Реакция на катоде
протонобменный щелочной фосфорнокислотный на расплаве карбонатов твёрдооксидный	H2 → 2H+ + 2e – H2 + 2OH– → 2H2O + 2e – H2 → 2H+ + 2e – H2 + CO32- → H2O + CO2 +2e– H2 + O2- → H2O + 2e –	½O2 + 2H+ + 2e –→ H2O ½O2 + H2O + 2e –→ 2OH - ½O2 +2H+ + 2e –→ H2O ½O2 + CO2 + 2e –→ CO32- ½O2 + 2e –→ O2-

Протонобменные топливные элементы называют также твёрдополимерными. Рабочие температуры приведённых в табл. Устройств отличаются и составляют соответственно 50–100 (протонобменные), 90–100, 150–200, 600–700 и 600–1000 ^оС (твёрдооксидные).

Топливные элементы создаются с различной мощностью – от нескольких ватт для портативных электронных приборов до десятков мегаватт для стационарных станций.

Наноструктурированные материалы находят применение преимущественно в разрабатываемых низкотемпературных топливных элементах. Влияние размера частиц Pt на электрокаталитическую активность было показано в разд. 4.7. Эту активность можно повысить легированием Pt другими металлами (Cr, Fe, Co).

Использование углеродных материалов в качестве носителей катализаторов позволяет снизить расход благородных металлов от более 2 мг/см² до менее 0.5 мг/см². Эффективными носителями каталитических частиц металлов в топливных элементах являются углеродные нанотрубки. ^7-9

В полимерных ТЭ время жизни катализатора может быть увеличено при использовании наноструктурированных полимерных пленок. ^7-10

Водородо-кислородные и водородно-воздушные топливные элементы содержат газоразделительные мембраны, эффективность которых повышается при использовании мезопористых материалов, в частности полученных методом золь-гель.

Широкое внедрение водородных топливных элементов требует разработки и создания высокоёмких аккумуляторов водорода. Энергетическая плотность водорода (38 кВт ч/кг) значительно превосходит плотность бензина (14 кВт ч/кг), что делает водород незаменимым горючим для транспорта.Введение наночастиц, в частности углеродных нанотрубок в состав материалов для обратимой сорбции водорода (сплавы Mg, Ti, Al) позволяет повысить скорости сорбции и десорбции. Уже предложены материалы, обладающие одновременно высокой ёмкостью и скоростью насыщения водородом (рис. 195). Видно, что значительную роль играют углеродные нанотрубки.

Рис. 195.

Важным узлом топливных элементов и систем газоподготовки являются газоразделительные мезопористые мембраны.

5. Генерирование энергии. Альтернативная энергетика

Альтернативными считаются источники энергии, использующие солнечный свет, энергию ветра, приливов и подземных термальных вод.

Вне атмосферы Земли солнечное излучение даёт 1.366 кВт/м², на поверхности Земли при ясном небе в полдень – до 1 кВт/м². Это довольно много, и все сегодняшние энергетические потребности человечества могли бы быть удовлетворены солнечной энергией с площади, эквивалентной квадрату со сторонами по 380 км. Солнечные лучи имеют широкий спектр длин волн, несут свет и тепло (рис. 196), поэтому солнечную энергию

Рис. 196.

можно использовать в преобразователях двух типов – солнечных батареях и термоэлектрических преобразователях.

Общая мощность солнечных генераторов в мире в 2009 г. составляла 22.9 ГВт (могли превращать в электричество менее 2% доступной солнечной энергии), а большая часть установок (15.9 ГВт) приходилась на страны Европейского союза. В мировом энергетическом балансе солнечная энергетика пока занимает около 0.04%.

Солнечная батарея (фотоэлектрический, или фотовольтаический генератор) – устройство с гетеропереходом между проводником и полупроводником или между двумя разнородными полупроводниками для прямого преобразования солнечного света в электрический ток. Полупроводник поглощает фотоны с энергией более ширины запрещённой зоны, создавая электроны и дырки. Массивные неорганические полупроводники обычно являются диэлектриками, поэтому заряженные частицы поступают в зону проводимости и валентную зону.

Фотовольтаический эффект – возникновение электродвижущей силы под действием электромагнитного излучения – был открыт французским физиком А.Э. Беккерелем в 1839 г.

Фотоэффект (внешний фотоэффект) – испускание электронов веществом под действием света или электромагнитного излучения любой длины волны. Законы фотоэффекта: количество генерируемых электронов пропорционально интенсивности света; максимальная кинетическая энергия фотоэлектронов пропорциональна частоте излучения и не зависит от интенсивности; существует максимальная частота света (минимальная длина волны), при которой возможен фотоэффект.

Существует внутренний фотоэффект – перераспределение электронов в полупроводниках и диэлектриках по энергиям при облучении.

Максимальный кпд преобразования составляет 31–33% при оптимальной ширине запрещённой зоны 1.1–1.4 эВ. Максимально достигнутая в лабораторных условиях величина на одном переходе составляет 25%. Увеличение числа заполняемых зон повышает кпд преобразования.

Современные солнечные батареи первого поколения с использованием чистого монокристаллического Si и являются довольно дорогими (доля затрат на Si и подложку составляет до 50% общей стоимости батареи). За почти полвека разработки и использования солнечных батарей стоимость вырабатываемого киловатт-часа энергии резко упала (во времени падение шло по экспоненциальной зависимости), но все еще довольно высока и превышает стоимость того же киловатт-часа, вырабатываемого тепловыми, атомными и гидроэлектрическими станциями. Тем не менее энергетически зависимая Япония в 2000 г. произвела солнечные батареи общей мощностью 80 МВт.

Для снижения стоимости солнечной электроэнергии разрабатывались такие приёмы, как применение оптических концентраторов (позволяют уменьшить размер батарей), замена монокристаллического Si на более дешёвый поликристаллический или на другие материалы, в частности GaAs, CdS, AlGaAs, CuInGaSe₂, использование Si в виде тонких плёнок и Si с наноструктурированной поверхностью. Солнечные батареи второго поколения – тонкоплёночные приборы, в которых используют CdTe или CuInGaSe, аморфный или пористый Si. Разработка батарей третьего поколения включает создание каскадных фотоэлектрических преобразователей из нескольких слоёв полупроводников, гибридных устройств для использования и тепловой энергии, квантовых точек и квантовых проволок.

В новых разработках всё шире применяются различные наноматериалы. На рис. 197 показана принципиальная схема изготовления солнечной батареи с тонкой пленкой из УНТ.

Рис. 197.

Особое внимание уделяется одномерным и двумерным наночастицам, которые по транспортным свойствам превосходят нульмерные и позволяют повысить эффективность приборов за счёт объёмной структуры поглощающего слоя. Среди перспективных приборов – устройства с нанопроволоками и нанотрубками, выстроенными перпендикулярно поверхности подложки («лес»). Такая геометрия обеспечивает более эффективное поглощение света, чем в толстоплёночных приборах. Описан принцип действия солнечной батареи, содержащей «лес» углеродных нанотрубок с нанесёнными на их поверхность квантовыми точками. Исследуются наностержни и нанотрубки из CdSe, TiO₂ и ZnO. Массив нанотрубок TiO₂ позволяет повысить эффективность преобразования света почти до теоретического предела.

«Башни» микронной длины из углеродных нанотрубок, выращенные на подложке из Si и покрытые сначала CdTe и CdS, а затем прозрачным слоем In₂O₃–SnO₂ явились одним из первых прототипов трёхмерной солнечной батареи.

Твердый раствор, содержащий In₂O₃ и SnO₂ (соответственно 90 и 10 мас.%), – уникальное вещество, обладающее электропроводностью и прозрачностью в тонких пленках. Его широко применяют в жидкокристаллических и плазменных дисплеях, индикаторных панелях с сенсорным управлением, органических светодиодах, неотражающих покрытиях, электролюминесцентных лампах и в др. устройствах. Оно считалось незаменимым в солнечных батареях, поскольку легированный алюминием ZnO обладает заметно худшими характеристиками. Однако индий становится все более дефицитным и дорогим, покрытия из In₂O₃ весьма хрупкие, нанесение этих покрытий – довольно дорогая операция. Эффективной заменой этому материалу могут служить тонкие покрытия из УНТ. Особенно эффективен гибридный материал: экспериментально показано, что в органических топливных элементах сочетание слоя твёрдого раствора с плёнкой нанотрубок повышает фотототок вдвое (до 11 мА/см²).

Один из вариантов включает формирование «леса» из наностержней Si p-типа и создание р–n-перехода термодиффузионным насыщением фосфором наностержней. Несколько вариантов предполагают создание осевых или радиальных гетеропереходов. Разрабатывается концепция использования тандемных солнечных батарей с нанопроволоками из AlGaAs (19% Al), выстроенными перпендикулярно поверхности подложки и имеющими кпд преобразования неконцентрированного излучения до 37% и концентрированного излучения – до 48%.

Для исключения загрязнения поверхности солнечных батарей предполагается использование наноструктурированных гидрофобных покрытий, например содержащих нанотрубки TiO₂.

Солнечная энергия может быть использована для разложения с помощью фотокатализаторов воды и получения водорода – основного горючего в развивающейся водородной энергетике. Этот процесс иногда называют искусственным фотосинтезом, хотя разложение и синтез – противоположно направленные процессы.

Незаменимым фотокатализатором является TiO₂ (разд. 6.4). При использовании нанотрубок из TiO₂ (разд. 5.3.3) удалось повысить кпд преобразования энергии солнечного света при разложении воды до 6.8%. Добавки сенсибилизаторов (органических красителей, наночастиц полупроводников или углеродных нанотрубок), а также легирование следовыми количествами переходных металлов изменяют ширину запрещённой зоны и способствуют поглощению видимого света.

Разложение воды может проводиться не непосредственно, а с одновременным использованием солнечной батареи и электролизёра.

Разрабатывается еще один фотокаталитический процесс – восстановление СО₂ до метанола.

Использование наноматериалов для солнечных батарей в 2008 г. выросло на 44%, в дальнейшем можно ожидать еще большего роста.

Медленнее развивается солнечная термальная энергетика, предполагающая использование теплоаккумулирующих веществ. Для концентрирования солнечной энергии перспективно использование микропористых аэрогелей.

Световая энергия может использоваться для преобразования СО₂ в топливо – спирты, углеводороды или углеводы.

Гидротермальная энергетика привязана к источникам термальных вод и имеет поэтому локальное значение.

Развитие ветроэнергетики связано в первую очередь с созданием и применением новых высокопрочных материалов для лопастей ветродвигателей и аккумуляторов энергии. Ветроэнергетика особенно эффективна в местностях с устойчивыми ветрами, а также на высотах в 7–14 км, которые пока не освоены.

При использовании энергии волн и энергии приливов могут найти применение эффективные преобразователи из гибких пластинок с углеродными нанотрубками (нанобумага или гель).

Определённый вклад в общий энергетический баланс может дать такой возобновляемый источник, как биомасса. Переработка биомассы на горючее может производиться с использованием наноматериалов.

6. Передача энергии

Предполагается создание новых электропроводных материалов, в частности – наноструктурированных сплавов и нанокомпозитов с повышенной коррозионной стойкостью для воздушных ЛЭП, применение антиобледенительных материалов и покрытий для ЛЭП и энергетических объектов, находящихся на открытом воздухе.

Средняя величина потерь при передаче электричества по линиям составляет 7%. Снижение этой величины всего на 1% приведёт к экономии десятков миллиардов киловатт-часов. Покрытие проводов ЛЭП супергидрофобными пленками заметно снижает шум, вызванный коронными разрядами при попадании капель воды на провода. Покрытие изоляторов такими пленками снижает токи утечки по поверхности изоляторов. Создаются оболочки кабелей из нанокомпозитов с пониженной горючестью и повышенной химической стойкостью.

Для снижения потерь энергии разрабатываются кабели из высокотемпературных сверхпроводников. В настоящее время используется второе поколение сверхпроводников – проводники с покрытием. Собственно сверхпроводник наносится в виде эпитаксиального слоя толщиной 1–3 мкм на тонкий оксидный слой, напылённый на гибкую монокристаллическую матрицу. Несущей основой является металлическая подложка с оксидным буферным слоем. См. также раздел 4.4. ^7-11

Перспективным считается замена металлических проводников на более лёгкие углеродные, в частности из углеродных нанотрубок. Для этого необходимо найти способы получения сверхдлинных нанотрубок и их сочленения. ^7-12

Одним из направлений снижения потерь энергии при её передаче является переход с ЛЭП на транспорт энергоносителей по трубопроводам, развитие водородной энергетики. Роль наноматериалов здесь включает фотокаталитическое и электролитическое получение водорода из воды и производство водорода из биомассы. В процессах фотокатализа перспективно использование нанокристаллических тонких плёнок TiO₂, ZnO, WO₃ и SnO₂. Особое внимание уделяют нанотрубкам TiO₂ (разд. 7.5).