4. Транспортные свойства

К транспортным свойствам веществ и материалов относят прежде всего электро- и теплопроводность. Установлено, что теплопроводность нанопроволок монокристаллического Si (полученных методом «пар–жидкость–кристалл») зависит от их диаметра и может быть ниже значений для массивного монокристалла в 10 раз. Более того, меняется температурная зависимость коэффициента теплопроводности: в области низких температур коэффициент обычно пропорционален Т³, в то время как у нанопроволок он является функцией Т², а у наиболее тонких пропорционален температуре. При высоких температурах теплопроводность плёнок Si толщиной менее 100 нм значительно ниже, чем массивного Si. Эти явления пока не нашли полного объяснения (рис. 61).

Рис. 61.

В то же время исключением являются углеродные нанотрубки, теплопроводность которых вдоль оси достигает рекордной величины, превышающей при комнатной температуре 6600 Вт/(м К) (рис. 62).

Рис. 62.

Приведённая величина намного больше значений для других материалов, применяемых в промышленности, Вт/(м К): полимеры 0.1; стекло, ситаллы ~1; Fe 75; Si 130; Al 200; бериллиевая керамика 219; Cu 390; Ag 420; алмазная теплопроводная керамика 450. Правда, рекорд не воспроизводится на длинных трубках: максимальное значение 3500 Вт/(м К) было достигнуто в 2006 г. при длине однослойной УНТ 2.6 мкм.

Теплопроводность пористых материалов (нанопористых и наноструктурированных) λ складывается из теплопроводности твёрдого материала λ_тв, теплопроводности газа λ_г и иногда из передачи тепла излучением через пустоты λ_рад:

λ = λ_тв + λ_г + λ_рад.

Электропроводность (электрическая проводимость) – способность вещества проводить электрический ток под действием не изменяющегося во времени электрического поля. Она определяется подвижностью (скоростью перемещения) носителей тока, в качестве которых в твердых телах выступают электроны или (значительно реже) ионы. По электропроводности вещества и материалы делят на проводники (удельная электропроводность σ > 10⁶ См/м), полупроводники (10^–8 См/м < σ < 10⁶ См/м) и диэлектрики (σ < 10^–8 См/м). С повышением температуры электропроводность металлов несколько уменьшается, а полупроводников – заметно увеличивается.

Электропроводность зависит от вида и плотности (концентрации) дефектов. Наночастицы, имеющие низкую концентрацию дефектов, должны были бы отличаться более высокой электропроводностью. Однако это наблюдается не всегда, поскольку действуют и другие факторы: малые размеры частицы приводят к повышению вклада рассеяния электронов на поверхности. Поэтому чаще наблюдается повышение электропроводности в области нанометровых размеров электропроводных частиц. В некоторых случаях наночастицы ведут себя как диэлектрики.

Проводимость наностержней проводников диаметром около 10 нм и менее описывается квантовыми законами и выражается уравнением е²/πћ, что эквивалентно сопротивлению 12.9 кОм. Закон Ома здесь не действует. Такое состояние определяется баллистической проводимостью электронов. Баллистическими проводниками являются однослойные углеродные нанотрубки.

Многие конъюгированные ароматические молекулы являются молекулярными проводниками, механизм проводимости которых не вполне понятен.

У квантовых точек примеси могут вызывать кулоновскую блокаду – явление, результатом которого является процесс проводимости за счет одиночного электрона, что резко снижает потребление энергии для работы переключателей, транзисторов или элементов электронной памяти.

Материалы, обладающие ионной проводимостью, называют твердыми электролитами (супериониками). Величины их проводимости находятся в диапазоне < 10^–16 – 10^–2 Cм/м. Ионная проводимость может быть найдена из выражения σ = n Ze μ, где n – число носителей заряда, Ze – величина заряда, μ – подвижнсть иона (скорость перемещения в постоянном магнитном поле). Величины проводимости ионных кристаллов в сопоставлении с веществами других классов таковы (Cм/м):

Ионные проводники

ионные кристаллы < 10^–16 – 10^–2

твердые проводники 10^–1 – 10³

сильные (жидкие) электролиты 10^–1 – 10³

Электронные проводники

металлы 10³ – 10⁷

полупроводники 10^–3 – 10⁴

диэлектрики < 10^–10

Наиболее хорошими ионными проводниками являются кубический ZrO₂, СaF₂, PbSnF₄, AgI и β–глинозем. Типичные соединения с высокой проводимостью по ионам О^2- (легированные ZrO₂ и СеО₂) используют в виде поликристаллов, перенос осуществляется по кислородным вакансиям. Рекордные значения проводимости имеет ZrO₂, стабилизированный 8 мол.% Sc₂O₃. С уменьшением размера частиц проводимость в пограничных областях увеличивается, однако она на два порядка ниже, чем у массивных материалов.

Характеристики некоторых ионных проводников даны на рис. 63. Они

Рис. 63.

находят применение в твердотельных электрохимических приборах – источниках тока, топливных элементах, химических сенсорах, электрохромных устройствах. Отдельную группу образуют протонопроводящие ионики, характеристики которых приведены на рис. 64.

Рис. 64.

Хорошими ионными проводниками являются стекла в системах AgI–AgPO₃ (носитель заряда Ag⁺), Ag–Ge–S (Ag⁺), CuI–CuPO₃ (Cu⁺), Li₂S–SiS₂–LiI (Li⁺).

Ионная проводимость нанокомпозитов может заметно отличаться от проводимости компонентов. Даже при образовании твердых растворов она отличается от аддитивных значений (рис. 65).

Рис. 65.

В 2008 г. учёными Мадридского университета было показано, что продольная ионная проводимость стандартного твёрдого электролита из стабилизированного ZrO₂ при послойном его нанесении сo SrTiO₃ и толщине слоёв титаната 10 нм при 84 ^оС на восемь порядков выше, чем объёмная проводимость.

Электропроводность нанокомпозитов с наполнителями из наночастиц электропроводных веществ может быть существенно выше электропроводности матриц. Наиболее эффективны нитевидные наполнители. В частности, введение небольших количеств углеродных нанотрубок позволяет на несколько порядков увеличить электропроводность полимеров и керамик (рис. 66).

Рис. 66.

Диэлектрические характеристики нанокристаллов отличаются от таковых у массивных тел. Так, при размере частиц менее 20 нм диэлектрическая постоянная BaTiO₃ заметно возрастает. Поликристаллы ведут себя иначе, что связано с влиянием межзёренных границ и пустот: максимальное значение диэлектрической постоянной достигается, если таблетки спрессованы из частиц размером 100 нм. При уменьшении размеров исходных частиц диэлектрическая постоянная снижается.

Фундаментальными транспортными свойствами являются коэффициенты диффузии и самодиффузии. Диффузия – самопроизвольный транспорт вещества под действием градиента концентрации — в твердом теле существенно отличается от такого процесса в газах и жидкостях. Диффузия в твердом теле может быть трех видов:

а) поверхностная,

б) межзеренная (межкристаллитная),

в) объемная.

Под эффективной диффузией понимают суммарную, результирующую величину.

Поверхностная диффузия является самой быстрой, что связано с наличием на поверхности наиболее активных и подвижных атомов и других частиц. Чем больше отношение поверхности к объему, или чем выше величина удельной поверхности вещества, тем выше эффективный коэффициент диффузии D и ниже кажущаяся энергия активации диффузии E. Значения коэффициента диффузии составляют здесь 10^-5–10^-4 см²/с (рис. 67).

Рис. 67.

Межзеренная диффузия значительно медленнее поверхностной и имеет большую величину кажущейся энергии активации, то есть сильнее зависит от температуры. Величина коэффициента диффузии здесь примерно на 2–3 порядка ниже, чем для поверхностной диффузии. Вместе с тем поскольку толщина межкристаллитных и межзеренных слоев может быть весьма большой и достигать нескольких сотен межатомных расстояний, перенос по этим границам играет существенную роль. Межзеренную диффузию называют коротко-замкнутой, поскольку транспорт вещества в какую-либо точку протекает по разным сторонам каждого отдельного зерна.

В пределах межзеренных пограничных слоев кристаллические ячейки имеют иной размер, чем в объеме кристалла, и сильные искажения. Энергетические барьеры между соседними атомами снижены, что облегчает диффузию. Скорость диффузии поэтому здесь значительно выше, чем в объеме кристалла.

Объемная диффузия является наиболее медленной (величина D примерно на 4–6 порядков ниже, чем для поверностного процесса) и сильнее других видов диффузии зависит от температуры. Кажущаяся энергия активации диффузии достигает здесь необычно высоких значений, превышающих иногда 1000 кДж/моль, а величина D опускается до 10^-16–10^-17 см²/с. Эффективная диффузия при наличии объемной и межзёренной выражается уравнением:

s

D_эфф = D_об + -- D_м,

d

где d – размер зерна, s – толщина межзеренного слоя.

По механизму объемная диффузия может быть нескольких видов:

а) вакансионная,

б) междоузельная,

в) эстафетная,

г) обменная (кольцевая).

Схематичное представление различных механизмов дано на рис. 68.

Рис. 68.

При вакансионной диффузии коэффициент диффузии определяется выражением

D = α a₀² ω [V],

где α – коэффициент, связанный с типом кристаллической решетки,

а₀ – параметр кристаллической решетки,

ω – частота перехода диффундирующего атома,

[V] – концентрация вакансий, ответственных за переход.

Понятно, что любые воздействия, изменяющие концентрацию вакансий в кристалле (введение примесей, облучение, механическое активирование, изменение парциального давления структурообразующего компонента), приводят к изменению величины D.

При диффузии по междоузлиям большое влияние на величину коэффициента диффузии оказывают параметры кристаллической решетки и размеры атомов в узлах решетки, которые определяют гeoметрию междоузельного пространства, а также размер самого диффундирующего атома.

Изменение состава атмосферы и стехиометрии соединения может привести к смене механизма диффузии. ^4-29

Механизм диффузии и величины, характеризующие ее скорость, могут измениться при образовании кластерных дефектов, их ассоциации и диссоциации.

Если вещество способно испытывать полиморфные переходы, то для различных модификаций величины D и E заметно отличаются.

В области температур вблизи фазового перехода диффузия сильно ускоряется. Такое поведение, называемое эффектом Хедвалла, обнаружено, например, у урана и показано на рис. 69. Аналогичное

Рис. 69.

ускорение наблюдается и при перитектических реакциях. ^4-30

Соотношение коэффициентов диффузии катионов и анионов от соединения к соединению может отличаться очень сильно:

Вещество	0.6 Тпл, К	Dкислор./Dметалла
UO2	1890	5·107
NiO	1350	~ 10-4
TiO2	1150	3·10-2

[Matzke H.J. Diffusion in ionic crystals and ceramics: recent aspects. Eur. Inst. Transuran. Elem., Karlsruhe, FRG]

Следует оговорить разницу между взаимной диффузией (имеется два вещества) и самодиффузией (диффузией частиц, составляющих какое-либо одно вещество). Взаимная диффузия протекает за счет теплового движения атомов (ионов) в направлении областей с меньшей концентрацией этих атомов (ионов), а самодиффузия — тоже за счет теплового движения, но по всем направлениям. Приведенные выше соотношения скоростей диффузии металла и кислорода для трех оксидов относятся к самодиффузии.

Наноструктурирование приводит к резкому усилению диффузии и изменению ее механизма за счет перехода от объемной диффузии в упорядоченной кристаллической решетке к поверхностной и диффузии в межзеренном слое. ^4-31

На рис. 70 показано, что различие в коэффициентах самодиффузии Cu в монокристалле и в наноструктурированном образце может достигать 18–20 порядков.

Рис. 70.

Чем ниже температура, тем в большей степени коэффициент самодиффузии в наночастицах отличается от коэффициента самодиффузии в массивном материале.

Диффузия ионов, в отличие от диффузии атомов, может протекать за счет разности электрического потенциала. Она сопровождается переносом заряда и сопровождается встречной диффузией ионов противоположного знака или электронов.

Быстрый перенос ионов возможен в стеклах.

Диффузия определяет процессы спекания порошкообразных материалов. Если принять, что и для частиц металлов диаметром d зависимость скорости уплотнения пропорциональна величине (1/d)^α, то при уменьшении d от 1 мкм до 10 нм скорость должна возрастать примерно на восемь порядков. Это значит, что спекание нанокристаллических порошков может проходить при существенно более низких температурах, чем порошков микронного размера и тем более обычно используемых порошков. ^4-32

Многие вещества проявляют свойства сверхпроводимости. Полных данных о поведении наночастиц сверхпроводников от их размера и формы нет, однако известно, что с уменьшением этого размера критическая температура некоторых из них повышается. Возможно, что это связано с изменением параметра кристаллической решетки. Известно, что критическая температура у соединений включения фуллерена растёт с увеличением размера внедряемых молекул и параметра кристаллической решётки.

Частицы In размером 39 нм имеют в 400 раз более высокую критическую напряженность, чем массивный кристалл, что также связано с изменением структуры. Усиление сверхпроводимости отмечено у наночастиц Sn размером 1–50 нм. Добавки наночастиц и создание радиационных дефектов также могут повысить критическую температуру. ^4-33