5. Комбинированные методы

Комбинированные методы представляют собой сочетание двух или более методов (физических, химических, биологических). Например, метод возгонки-десублимации Zn может сочетаться с окислением внешней поверхности частиц, последующим удалением оставшегося в ядре металла и выделением пористых оболочек из ZnO. Часто используют химические процессы, активированные физическим воздействием. Для активирования химических реакций с участием твердых веществ помимо распространенного термического применяют следующие методы:

- механохимический,

- ультразвуковой, или сонохимический,

- ударно-волновой, или детонационный (разд. 5.2.1),

- электроискровой (разд. 5.2.1),

- плазменный,

- радиочастотный (ВЧ-, СВЧ-, микроволновой),

- фотохимический (УФ-облучение, лазерохимия),

- радиационно-химический.

Часть комбинированных методов, включающих физические и химические воздействия, рассмотрена в разд. 5.2 (возгонка-десублимация в среде реакционноспособных газов и др.). К комбинированным методам относится лазерно-термическая абляция в присутствии катализаторов или в потоке газообразных углеводородов для получения углеродных нанотрубок.

Химические процессы могут стимулироваться излучениями. Воздействие световых лучей – предмет фотохимии, воздействие ионизирующео излучения – радиационной химии. Среди фотохимических процессов выделяют лазерохимические, основанные на использовании резонансного по частоте лазерного излучения.

Для активирования порошков используют механохимические и импульсные методы.

Механохимия – наука о физических и химических превращениях при механическом воздействии или в результате такого воздействия. Иногда из механохимии выделяют трибохимию – превращения под действием трения, сонохимию – превращения под действием звука. Реакции твердофазного взаимодействия или взаимодействия газа с твердым веществом протекают здесь в особых условиях (разд. 2.1.1). ^5-129

Механохимическое активирование вызывает возникновение возбужденных состояний, разорванных («висячих») связей, свободных радикалов и даже ионизированных частиц. Оно характеризуется величиной энергетического выхода – числом молей активных частиц на 1 МДж поглощенной энергии. В стационарном процессе энергетический выход определяется соотношением

G = G_обр* τ_рел / (τ_рел + τ_хим),

где G_обр – максимальное число молей, образовавшееся на 1 МДж,

τ_рел— время релаксации (гибели активных частиц),

τ_хим — характеристическое время химической реакции.

Различают два случая активирования: в первом время механического воздействия, формирования поля напряжений и его релаксации больше времени химической реакции (такие процессы относят к механохимическим); во втором, наоборот, время механического воздействия и формирования поля напряжений меньше времени химической реакции или вообще эти процессы разделены во времени (механическое активирование).

Обычно при активировании энергия запасается в виде дефектов кристаллов. Определенную роль в ускорении реакций играет также постоянное обновление реакционной поверхности твердого вещества.

При механическом воздействии могут протекать химические реакции различного типа:

• термического разложения,

– дегидратации,

– твердофазного синтеза,

– обмена,

– восстановления,

– окисления или восстановления газами,

– гидрирования,

– нитридирования,

– образования сплавов,

– диспропорционирования.

Примерами процессов механоактивируемого термического разложения являются реакции карбонатов: MCO₃ → MO + CO₂.

Дегидратация протекает, например, по реакции TiO₂∙nH₂O → TiO₂ + nH₂O.

С помощью механохимии осуществлен твердофазный синтез из простых веществ боридов, карбидов, силицидов и сульфидов. Так, при 48-часовой обработке в планетарной шаровой мельнице из смеси порошков металлов с сажей синтезированы монокристаллические TiC, ZrC, VC и NbC с размером частиц около 7 нм. ^5-130

Оксиды получены по реакциям типа ^5-131:

2AlCl₃ + CaO → Al₂O₃ + 3CaO

ZrCl₄ + 2CaO → ZrO₂ + 2CaCl₂

CeCl₃ + NaOH → CeO₂ + 3NaCl + H₂O

2FeCl₃ + 3Ca(OH)₂ → Fe₂O₃ + 3 CaCl₂ + 3H₂O

ZnCl₂ + Na₂CO₃ → ZnO + 2NaCl + CO₂

Ni(OH)₂ + 6NaCl → NiO + 6NaCl + H₂O

NiCl₂ + Na₂CO₃ + 4NaCl → NiO + 6 NaCl + CO₂

Обменные реакции в условиях механоактивации протекают по уравнениям типа:

ZnS + Ag₂SO₄ → ZnSO₄ + Ag₂S

CdCl₂ + Na₂S → CdS + 2 NaCl.

В последнем случае после активирования в течения 1 ч и промывания водой получены частицы CdS размером 4–8 нм.

Наночастицы Cu, Fe, Ni, Co размером 5–50 нм получены восстановлением Na в присутствии NaCl.

Окисление газами протекает с участием О₂ (2M₃O₄ + 0.5O₂ → 3M₂O₃), СО при атмосферном давлении (Ni + 4CO → Ni(CO)₄) и других газов-окислителей.

Примером гидрирования является реакция образования гидрида Mg, а также насыщение водородом сплавов FeTi, LaNi_5, MgYNi₄.

Нитридирование протекает при активировании Si в атмосфере NH₃, ведущее к образованию α-Si₃N₄. Возможно образование карбидов. ^5-132

Образование сплавов (примером может служить взаимодействие Ni + Cr) называют также механическим легированием. Увеличение концентрации дефектов приводит к образованию пересыщенных сплавов, которые в обычных условиях не образуются. ^5-133

Диспропорционирование отмечено при активировании V₂O₅ (V₂O₅ → VO₂ + VO₃).

В ряде случаев механохимические процессы приводят к образованию соединений, которые другими путями не были получены, что доказывает отличие механизмов механосинтеза от синтезов, определяемых диффузией компонентов.

Механическое активирование некоторых систем инициирует реакции СВС.

Механохимические процессы могут применяться для получения композитов и инкапсулированных наночастиц. ^5-134

Механохимический синтез может быть использован для получения углеродных нанотрубок из графита. Механохимическое активирование может сочетаться с самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. ^5-135

Механохимические методы пока неэффективны в крупномасштабных, например гидрометаллургических, производствах, однако с успехом могут применяться для получения многих функциональных материалов и наноматериалов, например в фармацевтической промышленности.

Энергетический выход механохимического процесса может повышаться и достигать нескольких моль на 1 МДж, если активированное вещество вступает в реакцию непосредственно в активаторе. Некоторые экзотермические твердофазные реакции удается при этом проводить при довольно низких температурах, а иногда — инициировать даже при комнатной температуре.

Сонохимический синтез, при котором акустические кавитации генерируют локальные горячие зоны с очень высоким градиентом температур и давлений, основан на явлениях, описанных в разд. 5.1.1. При облучении (озвучивании) происходит диссоциация растворителя, растворенных веществ или разложение твердых веществ. Повышается реакционная способность ионов, что способствует протеканию реакций на поверхности.

Можно выделить три реакционных зоны сонохимических реакций: внутренняя область газовых пузырьков, приповерхностный слой жидкости у пузырьков и свободный от пузырьков объем жидкости. В каждой зоне условия реагирования резко отличаются.

Наиболее детально изучены сонохимические реакции в водных растворах. Кавитация вызывает разложение воды на Н₂ и Н₂O₂, образование пероксидов и свободных радикалов, инициирует окислительно-восстановительные и радикальные реакции. В подкисленных водных растворах в присутствии воздуха ультразвуковая обработка вызывает окисление Fe(II) до Fe(III), окисление I₂ до I^–, восстановление Се(IV) до Ce(III). ^5-136

В водно-органических (например, спиртовых) растворах УЗ-облучение ведет к образованию вторичных радикалов, например RO. Наибольшими возможностями для проведения химических превращений сонохимическим методом обладают реакции в органических растворителях. ^5-137

Очень малые размеры образующихся твердых частиц обусловлены высокими скоростями закаливания (до 10¹¹ К/с), что часто приводит к выделению аморфных продуктов. Регулирование размера частиц достигается изменением концентрации реагентов, давления и длительности обработки.

Ультразвуковое активирование в ходе золь-гель-процесса позволяет получать необычно плотные гели, содержащие частицы диаметром 1–2 нм.

Механохимического эффекта можно добиться без использования мельниц и звуковых генераторов: например, при соударении встречных высокоскоростных струй.

Испытываются комбинированные методы, включающие механическое измельчение и последующее использование полученных наночастиц для проведения процессов СВС.

Детонационный синтез можно использовать не только для получения наноалмаза (разд. 5.2.1), но также для выделения из металлов и гидроксидов нанопорошков оксидов Mg, Zn, Al, Ti и Zr. В атмосфере СО₂ получены, например, нитевидные кристаллы MgO. Синтезированы наночастицы стабилизированного ZrO₂ со средним размером 30 нм.

Эрозионно-взрывные технологии (разд. 5.2.1) при проведении в водных растворах дают возможность получать своеобразные хелатные комплексы металлов, в которых наночастицы металлов окружены гидратной оболочкой. ^5-138

Использование микроволнового облучения в качестве эффективного источника энергии началось в конце 1940-х гг., в неорганической и аналитической химии – в 1970–1980-х гг. Это излучение охватывает диапазон частот от 300 МГц до 30 ГГц, включает область СВЧ-излучения и не обладает ионизирующим действием. Нагревание осуществляется очень быстро, является бесконтактным и безынерционным.

Микроволны действуют на свободные (электроны, вакансии, ионы) и связанные (диполи) заряды в веществе, вызывая их перемещение и выделение тепла. Глубина проникновения излучения зависит от природы вещества, частоты и мощности излучения и может меняться от микрон (электропроводные медь и графит) до метров и десятков метров (полимеры, керамика). Влияют такие факторы, как электронная и ионная проводимость, диэлектрическая проницаемость и теплопроводность нагреваемых веществ.

Микроволновое активирование используют в двух основных вариантах: для газов (МВ-плазменный синтез) и для конденсированных сред. Первый вариант входит в группу процессов химического осаждения из газовой фазы (разд. 5.3.1). Ниже рассмотрен второй вариант.

Диссипация микроволновой энергии единицей объема вещества выражается уравнением:

P = c|E|²fε” = c|E|²fε’tg δ,

Где c – постоянная, E – электрическое поле в материале, f – частота излучения, ε' – диэлектрическая постоянная, ε” – постоянная диэлектрических потерь, tanδ = ε”/ ε'. Наиболее важным параметром является ε” (табл. 18).

Табл. 18.

Таблица 18. Физические свойства некоторых растворителей, применяемых при микроволновом активировании.

Вещество	tкип, оС	ε'	ε”	tg δ
вода метанол этанол ДМФА этиленгликоль МП	100 65 78 153 198 202	78.3 32.7 24.3 36.7 41.0 32.0	12.3 20.9 6.1 - 41.0 8.9	0.157 0.639 0.200 - 1.000 0.277

ДМФА = N,N’-диметилформамид;

МП = N-метилпирролидон.

Вода, состоящая из дипольных молекул, легко нагревается при МВ-облучении. Спирты, ДМФА, этиленгликоль также имеют высокие значения ε” и к тому же обладают восстановительным действием. Они служат идеальными растворителями для синтеза наночастиц многих металлов (Ag, Au, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Rh), сплавов (PtRu), оксидов (TiO₂) и халькогенидов (PbS, CdS, HgS, MoSe₂, CuInTe₂, CuInSe₂), а также структур «ядро–оболочка» (Au/Pt) в присутствии ПАВ (например, поливинилпирролидона). В некоторых случаях возможно объемное кипение растворителя.

Полярные апротонные растворители, интенсивно поглощающие МВ-излучение, передают энергию к реагентам косвенным путем. Неполярные растворители (CCl₄, C₆H₆, алканы) прозрачны для микроволн, и реагенты взаимодействуют с микроволнами непосредственно.

Быстро и до высоких температур нагреваются графит, оксиды многих переходных металлов (Fe₃O₄, Co₃O₄, NiO_x), некоторые полупроводники (PbS, FeS₂, CuFeS₂). Поглощательная способность веществ может сильно меняться в зависимости от температуры, а также из-за изменения состава веществ в ходе химических превращений.

С помощью МВ-излучения можно инициировать синтез нанодисперсных оксидов металлов по реакциям осаждения, гидролиза и «мокрого сжигания», а также при осуществлении золь–гель-процесса (о двух последних см. разд. 5.3.1) и в гидротермальных условиях. МВ-излучение значительно ускоряет многие реакции химического модифицирования и функциализации углеродных нанотрубок.

Поскольку природа нагревания с помощью МВ-излучения отличается от обычного нагревания, химические реакции могут протекать различными путями и приводить к образованию продуктов различной морфологии, степени кристалличности и состава.

Созданы лабораторные и промышленные установки для проведения химических процессов с МВ-облучением. Они работают в режиме непрерывного или (что более подходит для контроля температуры) импульсного излучения.

Комбинированные процессы часто осуществляют с плазменным активированием. В табл. 19 приведены примеры процессов, разработанных в Институте металлургии им. А.А. Байкова РАН.

Табл. 19.

Таблица 19. Процессы получения нанопорошков металлов и их соединений.

Нанопорошок	Средний размер частиц, нм	Процесс
W, Mo Ni, Co Nb Ta VC, Cr3C2, WC TiC NbC, TaC TiN TiCN Al2O3, Al2O3-MOx	30–200 80–200 30–200 10–150 30–200 20–200 10–80 40–100 20–200 10–100	Восстановление оксидов в Н2-содержащей плазме To же Восстановление NbCl5 в Н2-содержащей плазме Восстановление TaCl5 в Н2-содержащей плазме Взаимодействие оксидов с СНх в плазме Взаимодействие TiCl4 c СНх в Н2-содержащей плазме Взаимодействие MCl5 c CHx в Н2-содержащей плазме Взаимодействие Ti с азотной плазмой Взаимодействие TiCl4 с метано-воздушной плазмой Окисление металлов в воздушной плазме

Радиационное активирование химических реакций синтеза наночастиц обычно предполагает использование γ-облучения (например, при использовании метода обратных мицелл или водных растворов солей металлов и растворимых полимеров). Молекулы воды при поглощении энергии излучения генерируют реакционноспособные частицы: гидратированные электроны (имеют наиболее отрицательный редокс-потенциал), протоны и гидроксил-ионы. Одни частицы оказывают восстановительное (электроны, протоны), другие – окислительное (гидроксил-ионы) действие на соли металлов. Для удаления окислителей в исходный раствор добавляют спирты или формиаты. Спирты реагируют по уравнениям:

СН₃ОН + ОН* → Н₂О + *СН₂ОН

СН₃ОН + Н* → Н₂ + *СН₂ОН,

а радикал *СН₂ОН действует как восстановитель:

Мⁿ⁺ + n*СН₂ОН → M + nCH₂O + nH⁺

и превращается в формальдегид.

Таким путем получают наночастицы металлов (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ni, Со, Pt, Ru, Rh, Pd), сплавов (Cd-Ag, Ag-Au), оксидов (Cu₂O, ZnO, TiO₂, Mn₃O₄, Fe₃O₄), халькогенидов (CuS, ZnS, ZnSe, CdSe, PbS), а также Ge. Частицы, как правило, имеют cферическуюформу и несут отрицательный заряд. На их выход влияет химический состав исходной соли. Метод позволяет синтезировать частицы с оболочкой из другого металла. ^5-139

Состав и природа активных частиц, образующихся при облучении, зависят от состава растворителя.

Активирование α-излучением используется реже.

Метод получения нанотрубок рулонной структуры, упомянутый в разд. 3.3, основан на использовании молекулярно-лучевой эпитаксии для получения очень тонких (один-два молекулярных слоя) гетерогенных плёнок А₃В₅ или Si/GeSi. Плёнки напыляют на подложку, покрытую слоем легко растворимого вещества. Приподтравливании подложки напряжения, возникающие при образовании плёнок на границе плёнка–подложка или плёнка1–плёнка2, вызывают их самопроизвольное скручивание (рис. 149). Диаметр D получаемых НТ можно регулировать, меняя толщину

Рис. 149.

напыляемых друг на друга слоёв. При предположении о равенстве модуля Юнга двух веществ диаметр определяется равенством:

1 (d₁ + d₂)³

D = (1/3)------ -------------- ,

Δa/a d₁d₂

где d₁ и d₂ - толщина каждого их слоёв, Δa/a – несоответствие параметров кристаллической решётки. Формула справедлива при d больше 4 мономолекулярных слоёв.

Таким путём обычно получают НТ рулонной структуры, причём число слоёв может задаваться и достигать нескольких десятков. Метод может применяться для получения двухслойных НТ из металлов. Разработаны приёмы, позволяющие очень точно регулировать длину и диаметр НТ, а также их положение на подложке. Скорость сворачивания вначале возрастает, становится постоянной и затем падает до нулевой (рис. 150). Толщина вытравливаемого слоя также влияет на скорость сворачивания и определяет диаметр рулона (Рис. 151).

Рис. 150.

Рис. 151.

Ряд одномерных наноматериалов может быть получен методом электроформования. Этот метод широко используется для производства полимерных волокон и основывается на создании в струе исходного расплава (раствора) электрического потенциала и истечении струи из сопла малого диаметра под действием электрического поля. ^5-140

При получении тонких пленок используют, например, молекулярные пучки разлагающихся соединений (в частности, иодидов металлов для напыления металлов) или два молекулярных источника (напыление полупроводниковых соединений).

Нанометрические поры с заданным диаметром и распределением могут быть сформированы сфокусированным электронным пучком с последующим химическим травлением. ^5-141

К комбинированным методам получения пористых материалов можно отнести выделение ксерогелей путем вакуумной сублимационной сушки или сушки в сверхкритических средах гидрогелей и органогелей. Таким методом, в частности, получен новый материал – ксерогель из углеродных нанотрубок.